В обычной неассоциированной жидкости, например в такой, как бензин, молекулы свободного скользят одна вокруг другой. В воде же они скорее катятся, чем скользят. Молекулы воды, как известно, соединены между собой водородными связями, поэтому прежде чем произойдет какое-либо смещение, нужно разорвать хотя бы одну из этих связей. Эта особенность и определяет вязкость воды.

Диэлектрической постоянной воды называется ее способность нейтрализовать притяжение, существующее между электрическими зарядами. Растворение твердых веществ в воде - сложный процесс, который обусловливается взаимодействием частиц растворенного вещества и частиц воды.

При изучении строения веществ с помощью рентгеновских лучей было установлено, что большинство твердых тел имеет кристаллическое строение, т. е. частицы вещества расположены в пространстве в определенном порядке. Частицы одних веществ расположены так, будто бы они находятся в углах крошечного куба, частицы других - в углах, центре и в середине сторон тетраэдра, призмы, пирамиды и пр. Каждая из этих форм является мельчайшей ячейкой более крупных кристаллов аналогичной формы. У одних веществ в узлах их кристаллической решетки находятся молекулы (у большинства органических соединений), у других (например, у неорганических солей) - ионы, т. е. частицы, состоящие из одного или нескольких атомов, имеющих положительные или отрицательные заряды. Силами, удерживающими ионы в определенном, ориентированном в пространстве порядке кристаллической решетки, являются силы электростатического притяжения разноименно заряженных ионов, составляющих кристаллическую решетку.

Если, например, растворить в воде хлористый натрий, то положительно заряженные ионы натрия и отрицательно заряженные ионы хлора будут отталкиваться друг от друга.

Это отталкивание происходит потому, что у воды высокая диэлектрическая постоянная, т. е. выше, чем у любой другой жидкости. Она уменьшает силу взаимного притяжения между противоположно заряженными ионами в 100 раз. Причину сильно нейтрализующего действия воды нужно искать в расположении ее молекул. Водородный атом в них не делит поровну свой электрон с тем атомом кислорода, к которому он прикреплен. Этот электрон всегда ближе к кислороду, чем к водороду. Поэтому водородные атомы заряжены положительно, а кислородные - отрицательно.

Когда какое-либо вещество, растворяясь, распадается на ионы, кислородные атомы притягиваются к положительным ионам, а водородные - к отрицательным. Молекулы воды, окружающие положительный ион, направляют к нему свои кислородные атомы, а молекулы, которые окружают отрицательный ион, устремляются к нему своими атомами водорода. Таким образом молекулы воды образуют как бы решетку, которая отделяет ионы друг от друга и нейтрализует их притяжение (рис. 12). Чтобы оторвать друг от друга ионы, находящиеся в кристаллической решетке, и перевести их в раствор, необходимо преодолеть силу притяжения этой решетки. При растворении солей такой силой является притяжение ионов решетки молекулами воды, характеризуемое так называемой энергией гидратации. Если при этом энергия гидратации по сравнению с энергией кристаллической решетки будет достаточно велика, то ионы будут отрываться от последней и перейдут в раствор.

Взаимосвязь между молекулами воды и ионами, оторванными от решетки, в растворе не только не ослабевает, а становится еще теснее.

Как уже отмечалось, в растворе ионы окружаются и разобщаются молекулами воды, которые, ориентируясь на них своими противоположными по заряду частями, образуют так называемую гидратную оболочку (рис. 13). Величина этой оболочки различна у разных ионов и зависит от заряда иона, его размера и, кроме того, от концентрации ионов в растворе.

В продолжение нескольких лет физико-химики изучали воду в основном как растворитель электролитов. В результате получено много сведений об электролитах, но очень мало о самой воде. Как ни странно, но только в последние годы появились работы, посвященные изучению отношения воды к веществам, которые в ней практически не растворяются.

Наблюдалось немало поразительных явлений. Например, однажды труба, по которой шел природный газ при t = 19°С, оказалась забитой, мокрым снегом с водой. Стало ясным, что дело здесь не в температуре, а в других свойствах воды. Возник ряд вопросов: почему вода замерзла при столь высокой температуре, как вода могла соединиться с веществами, которые в ней нерастворимы.

Эта тайна еще не была раскрыта, когда обнаружилось, что даже такие благородные газы, как аргон и ксенон, которые не вступают ни в какие химические реакции, могут связываться с водой, образуя некоторое подобие соединений.

Рис. 13. Разъединение ионов Na + и С1 - полярными молекулами воды, образующими вокруг них гидратную оболочку.

Интересные результаты по растворимости в воде метана были получены в Иллинойсе. Молекулы метана не образуют ионов в воде и не воспринимают водородных связей; притяжение между ними и молекулами воды очень слабое. Однако метан все же, хотя и плохо, растворяется в воде, и его диссоциированные молекулы образуют с ней соединения - гидраты, в которых несколько молекул воды присоединены к одной молекуле метана. При этой реакции высвобождается в 10 раз больше тепла, чем при растворении метана в гексане (метан растворяется в гексане лучше, чем в воде).

Факт растворения метана в воде представляет большой интерес. Ведь по объему молекула метана вдвое больше молекулы воды. Чтобы метан растворился в воде, между ее молекулами должны образоваться довольно большие «дырки». Для этого требуется значительная затрата энергии, большая чем для испарения воды (примерно 10 000 калорий на каждый моль). Откуда же появляется столько энергии? Силы притяжения между молекулами метана и воды слишком слабы, они не могут дать столько энергии. Поэтому существует другая возможность: структура поды изменяется в присутствии метана. Предположим, что молекула растворенного метана окружена оболочкой из 10-20 молекул воды. При образовании таких ассоциаций молекул выделяется теплота. В пространстве, занятом молекулой метана, исчезают силы взаимного притяжения между молекулами воды, а значит, и внутреннее давление. В таких условиях, как мы видели, вода замерзает при температуре выше нуля.

Вот почему молекулы, находящиеся в промежутке между метаном и водой, могут кристаллизоваться, что и произошло в описанном выше случае. Замороженные гидраты могут поглощаться раствором и выделяться из него. Эта теория известна как теория айсбергов. Практически, как показывают исследования, все непроводящие вещества, которые подвергались испытанию, образуют устойчивые кристаллические гидраты. В то же время у электролитов такая тенденция выражена слабо. Все это ведет к совершенно новому пониманию растворимости.

Считалось, что растворение электролитов происходит в результате действия сил притяжения. Теперь же доказано, что растворение неэлектролитов происходит не благодаря силам притяжения между этими веществами и водой, а в результате недостаточного притяжения между ними. Вещества, не распадающиеся на ионы, соединяются с водой, так как они устраняют внутреннее давление и тем самым способствуют появлению кристаллических образований.

Чтобы лучше понять образование таких гидратов, целесообразно рассмотреть их молекулярную структуру.

Доказано, что образующиеся гидраты имеют кубическую структуру (решетку) в отличие от гексагональной структуры льда. Дальнейшие работы исследователей показали что гидрат может иметь две кубические решетки: в одной из них промежутки между молекулами равны 12, в другой - 17 А. В меньшей решетке 46 молекул воды, в большей 136. Дырки молекул газа в меньшей решетке имеют 12-14 граней, а в большей - 12-16, к тому же они разнятся по своим размерам и заполняются молекулами различной величины, причем могут быть заполнены не все дырки. Такая модель с большой степенью точности объясняет действительное строение гидратов.

Роль таких гидратов в жизненных процессах трудно переоценить. Эти процессы происходят в основном в промежутках между молекулами воды и протеина. Вода при этом имеет сильную тенденцию к кристаллизации, так как в протеиновой молекуле содержится много неионных, или неполярных, групп. Всякий такой гидрат образуется при меньшей плотности, чем лед, поэтому его образование может вести к значительному разрушительному расширению.

Итак, вода - это своеобразное и сложное вещество с определенными и разнообразными химическими свойствами. Она имеет стройную и в то же время меняющуюся физическую структуру.

Развитие всей живой и в значительной части неживой природы неразрывно связано с характерными особенностями воды.

РАСТВОРИМОСТЬЮ называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым . Если растворяется менее 1 г вещества – вещество малорастворимо . Наконец, вещество считают практически нерастворимым , если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает. Даже когда мы наливаем воду в стеклянный сосуд, очень небольшая часть молекул стекла неизбежно переходит в раствор.

Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может раствориться в 100 г воды при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости .

Растворимость некоторых веществ в воде при комнатной температуре.

Растворимость большинства (но не всех!) твердых веществ с увеличением температуры увеличивается, а растворимость газов, наоборот, уменьшается. Это связано прежде всего с тем, что молекулы газов при тепловом движении способны покидать раствор гораздо легче, чем молекулы твердых веществ.

Если измерять растворимость веществ при разных температурах, то обнаружится, что одни вещества заметно меняют свою растворимость в зависимости от температуры, другие – не очень сильно

При растворение тверд тел в воде объем системы обычно изменяется незначительно.Поэтому растворимость веществ, находящихся в тверд состоянии, практически не зависит от давления.

Жидкости так же могут растворятся жидкостях . Некоторые из них неограниченно растворимы одна в другой, т.е смешиваются друг с другом в любых пропорциях, как например, спирт и вода, другие –взаимно растворяются лишь до известного предела. Так если взболтать диэтиловый эфир с водой то образуется два слоя: верхний представляет собой насыщенный раствор воды в эфире, а нижний – насыщенный раствор эфира в воде. В большинстве подобных случаев с повышением температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях.

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками газа-это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Кипячением можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух.

Растворимость - это способность веществ растворяться в воде. Одни вещества очень хорошо растворяются в воде, некоторые даже в неограниченных количествах. Другие - лишь в небольших количествах, а третьи - вообще почти не растворяются. Поэтому вещества делят на растворимые, малорастворимые и практически нерастворимые.

К растворимым относятся такие вещества, которые в 100 г воды растворяются в количестве больше 1 г (NaCl, сахар, HCl, KNO 3). Малорастворимые вещества растворяются в количестве от 0,01 г до 1 г в 100 г воды (Ca(OH) 2 , CaSO 4). Практически нерастворимые вещества не могут раствориться в 100 г воды в количестве больше 0,01 г (металлы, CaCO 3 , BaSO 4).

При протекании химических реакций в водных растворах могут образовываться нерастворимые вещества, которые выпадают в осадок или находятся во взвешенном состоянии, делая раствор мутным.

Существует таблица растворимости в воде кислот, оснований и солей, где отражено является ли соединение растворимым. Все соли калия и натрия, а также все нитраты (соли азотной кислоты) хорошо растворимы в воде. Из сульфатов (солей серной кислоты) малорастворим сульфат кальция, нерастворимы сульфаты бария и свинца. Хлорид свинца малорастворим, а хлорид серебра нерастворим.

Если в клетках таблицы растворимости стоит черточка, это значит, что соединение реагирует с водой, в результате чего образуются другие вещества, т. е. соединение в воде не существует (например, карбонат алюминия).

Все твердые вещества, даже хорошо растворимые в воде, растворяются лишь в определенных количествах. Растворимость веществ выражают числом, которое показывает наибольшую массу вещества, которая может раствориться в 100 г воды при определенных условиях (обычно имеется в виду температура). Так при 20 °C в воде растворяется 36 г поваренной соли (хлорида натрия NaCl), более 200 г сахара.

С другой стороны, вообще нерастворимых веществ нет. Любое практически нерастворимое вещество хотя бы в очень незначительных количествах, но растворяется в воде. Например, мел растворяется в 100 г воды при комнатной температуре в количестве 0,007 г.

Большинство веществ с повышением температуры лучше растворяются в воде. Однако NaCl почти одинаково растворим при любой температуре, а Ca(OH)2 (известь) лучше растворяется при более низкой температуре. На основе зависимости растворимости веществ от температуры строят кривые растворимости.

Если в растворе при данной температуре еще можно растворить какое-то количество вещества, то такой раствор называют ненасыщенным. Если же достигнут придел растворимости, и больше вещества растворить нельзя, то говорят, что раствор насыщенный.

Когда охлаждают насыщенный раствор, то растворимость вещества понижается, и, следовательно, оно начинает выпадать в осадок. Часто вещество выделяется в виде кристаллов. Для разных солей кристаллы имеют свою форму. Так кристаллы поваренной соли имеют кубическую форму, у калийной селитры они похожи на иголки.

Способность данного вещества растворяться в данном растворителе называется растворимостью.

С количественной стороны растворимость твердого вещества характеризует коэффициент растворимости или просто растворимость - это максимальное количество вещества, которое способно раствориться в 100 г или 1000 г воды при данных условиях с образованием насыщенного раствора.

Так как большинство твердых веществ при растворении в воде поглощают энергию, то в соответствии с принципом Ле-Шателье, растворимость многих твердых веществ увеличивается с повышением температуры.

Растворимость газов в жидкости характеризует коэффициент абсорбции - максимальный объем газа, который может раствориться при н.у. в одном объеме растворителя. При растворении газов выделяется тепло, поэтому с повышением температуры растворимость их понижается (например, растворимость NH 3 при 0°С равна 1100 дм 3 /1 дм 3 воды, а при 25°С - 700 дм 3 /1 дм 3 воды). Зависимость растворимости газов от давления подчиняется закону Генри: масса растворенного газа при неизменной температуре прямо пропорциональна давлению.

Выражение количественного состава растворов

Наряду с температурой и давлением основным параметром состояния раствора является концентрация в нем растворенного вещества.

Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или в определенном объеме раствора или растворителя. Концентрацию раствора можно выражать по-разному. В химической практике наиболее употребительны следующие способы выражения концентраций:

а) массовая доля растворенного вещества показывает число граммов (единиц массы) растворенного вещества, содержащееся в 100 г (единиц массы) раствора (ω, %)

б) мольно-объемная концентрация, или молярность , показывает число молей (количество) растворенного вещества, содержащихся в 1 дм 3 раствора (с или М, моль/дм 3)

в) эквивалентная концентрация, или нормальность , показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 дм 3 раствора (с э или н, моль/дм 3)

г) мольно-массовая концентрация, или моляльность , показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя (с m , моль / 1000 г)

д) титром раствора называется число граммов растворенного вещества в 1 см 3 раствора (Т, г/см 3)

T = m р.в. /V.

Кроме того состав раствора выражается через безразмерные относительные величины -доли. Объемная доля - отношение объема растворенного вещества к объему раствора; массовая доля - отношение массы растворенного вещества к объему раствора; мольная доля отношение количества растворенного вещества (число молей) к суммарному количеству всех компонентов раствора. Наиболее употребительной величиной является мольная доля (N) – отношение количества растворенного вещества (ν 1) к суммарному количеству всех компонентов раствора, то есть ν 1 + ν 2 (где ν 2 –количество растворителя)

N р.в. = ν 1 /(ν 1 + ν 2) = m р.в. /М р.в. /(m р.в. /М р.в + m р-ля. /М р-ля).

Разбавленные растворы неэлектролитов и их свойства

При образовании растворов характер взаимодействия компонентов определяется их химической природой, что затрудняет выявление общих закономерностей. Поэтому удобно прибегнуть к некоторой идеализированной модели раствора, так называемому идеальному раствору. Раствор, образование которого не связано с изменением объема и тепловым эффектом, называют идеальным раствором. Однако, большинство растворов не обладает в полной мере свойствами идеальности и общие закономерности могут быть описаны на примерах так называемых разбавленных растворов, то есть растворов, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя и взаимодействием молекул растворенного вещества с растворителем можно пренебречь. Растворы обладают коллигативными свойствами - это свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного вещества. К коллигативным свойствам растворов относят:

осмотическое давление;

давление насыщенного пара. Закон Рауля;

повышение температуры кипения;

понижениетемпературы замерзания.

Осмос. Осмотическое давление.

Пусть имеется сосуд, разделенный полупроницаемой перегородкой (пунктир на рисунке) на две части, заполненные до одинакового уровня О-О. В левой части помещается растворитель, в правой - раствор

растворитель раствор

К понятию явления осмоса

Вследствие различия концентраций растворителя по обе стороны перегородки растворитель самопроизвольно (в соответствии с принципом Ле-Шателье) проникает через полупроницаемую перегородку в раствор, разбавляя его. Движущей силой преимущественной диффузии растворителя в раствор является разность свободных энергий чистого растворителя и растворителя в растворе. При разбавлении раствора за счет самопроизвольной диффузии растворителя объем раствора увеличивается и уровень перемещается из положения О в положение II. Односторонняя диффузия определенного сорта частиц в растворе через полупроницаемую перегородку называется осмосом.

Количественно охарактеризовать осмотические свойства раствора (по отношению к чистому растворителю) можно, введя понятие об осмотическом давлении . Последнее представляет собой меру стремления растворителя к переходу сквозь полупроницаемую перегородку в данный раствор. Оно равно тому дополнительному давлению, которое необходимо приложить к раствору, чтобы осмос прекратился (действие давления сводится к увеличению выхода молекул растворителя из раствора).

Растворы, характеризующиеся одинаковым осмотическим давлением, называются изотоническими. В биологии растворы с осмотическим давлением, большим, чем у внутриклеточного содержимого, называются гипертоническими , с меньшим – гипотоническими . Один и тот же раствор для одного типа клеток гипертонический, для другого – изотонический, для третьего – гипотонический.

Свойствами полупроницаемости обладает большинство тканей организмов. Поэтому осмотические явления имеют громадное значение для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Процессы усвоения пищи, обмена веществ и т.д. тесно связаны с различной проницаемостью тканей для воды и тех или иных растворенных веществ. Явления осмоса объясняют некоторые вопросы, связанные с отношением организма к среде. Например, ими обусловлено то, что пресноводные рыбы не могут жить в морской воде, а морские в речной.

Вант-Гофф показал, что осмотическое давление в растворе неэлектролита пропорционально молярной концентрации растворенного вещества

Р осм = с R Т,

где Р осм - осмотическое давление, кПа; с - молярная концентрация, моль/дм 3 ; R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К; Т - температура, К.

Это выражение по форме аналогично уравнению Менделеева-Клапейрона для идеальных газов, однако эти уравнения описывают разные процессы. Осмотическое давление возникает в растворе при проникновении в него дополнительного количества растворителя через полупроницаемую перегородку. Это давление - сила, препятствующая дальнейшему выравниванию концентраций.

Вант-Гофф сформулировал закон осмотического давления : осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, который занимает раствор, при той же температуре.

Давление насыщенного пара. Закон Рауля.

Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего (твердого) вещества А в летучем жидком растворителе В. При этом общее давление насыщенного пара над раствором определяется парциальным давлением пара растворителя, поскольку давлением пара растворенного вещества можно пренебречь.

Рауль показал, что давление насыщенного пара растворителя над раствором Р меньше, чем над чистым растворителем Р°. Разность Р° - Р = Р называется абсолютным понижением давления пара над раствором. Эта величина, отнесенная к давлению пара чистого растворителя, то есть (Р°-Р)/Р° =Р/Р°,называется относительным понижением давления пара.

Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного нелетучего вещества

(Р°-Р)/Р° = N = ν 1 /(ν 1 + ν 2) = m р.в. /М р.в. /(m р.в. /М р.в + m р-ля. /М р-ля) = X A

где X A - мольная доля растворенного вещества. А так как ν 1 = m р.в. /М р.в, то используя этот закон можно определить мольную массу растворенного вещества.

Следствие закона Рауля. Понижение давления пара над раствором нелетучего вещества, например в воде, можно пояснить с привлечением принципа смещения равновесия Ле-Шателье. Действительно, при увеличении концентрации нелетучего компонента в растворе равновесие в системе вода - насыщенный пар сдвигается в сторону конденсации части пара (реакция системы на уменьшение концентрации воды при растворении вещества), что и вызывает уменьшение давления пара.

Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем вызывает повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем (t). Эти величины пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества - неэлектролита, то есть:

t = К∙с т = К∙т∙1000/М∙а,

где с m - моляльная концентрация раствора; а - масса растворителя. Коэффициент пропорциональности К , в случае повышения температуры кипения, называется эбуллиоскопической константой для данного растворителя (Е ), а для понижения температуры замерзания - криоскопической константой (К ). Эти константы, численно различные для одного и того же растворителя, характеризуют повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, т.е. при растворении 1 моль нелетучего неэлектролита в 1000 г растворителя. Поэтому их часто называют моляльным повышением температуры кипения и моляльным понижением температуры замерзания раствора.

Крископическая и эбуллиоскопическая постоянные не зависят от концентрации и природы растворенного вещества, а зависят лишь от природы растворителя и характеризуются размерностью кг∙град/моль.