Įvadas. Termodinaminiai skaičiavimai leidžia padaryti išvadą apie šio proceso galimybę, parinkti sąlygas cheminei reakcijai atlikti, nustatyti produktų pusiausvyros sudėtį, apskaičiuoti teoriškai pasiekiamus pradinių medžiagų virsmo laipsnius ir produkto išeigas, taip pat energiją. poveikį (reakcijos šilumą, agregacijos būsenos kitimo šilumą), kuri reikalinga energijos balansams sudaryti ir energijos sąnaudoms nustatyti.

Svarbiausios termodinamikos sąvokos yra „proceso šiluma“ ir „darbas“. Termodinaminės sistemos būseną apibūdinantys dydžiai vadinami termodinaminiais parametrais. Tai apima: temperatūrą, slėgį, specifinį tūrį, tankį, molinį tūrį, specifinę vidinę energiją. Vadinami kiekiai, proporcingi nagrinėjamos termodinaminės sistemos masei (arba medžiagos kiekiui). platus; tai tūris, vidinė energija, entalpija, entropija. Intensyvus dydžiai nepriklauso nuo termodinaminės sistemos masės, o tik jie tarnauja kaip termodinaminių parametrų būsenos. Tai temperatūra, slėgis ir platus kiekiai, susiję su medžiagos masės, tūrio ar kiekio vienetu. Intensyvių parametrų keitimas, siekiant pagreitinti cheminius technologinius procesus, vadinamas sustiprėjimas.

Egzoterminėse reakcijose pradinių medžiagų (U 1) vidinės energijos rezervas yra didesnis nei susidarančių produktų (U 2). Skirtumas ∆U = U 1 – U 2 paverčiamas šilumos pavidalu. Atvirkščiai, vykstant endoterminėms reakcijoms, dėl tam tikro šilumos kiekio sugėrimo didėja medžiagų vidinė energija (U 2 > U 1). ∆U išreiškiamas J/mol arba techniniuose skaičiavimuose vadinamas 1 kg arba 1 m 3 (dujoms). Reakcijų ar agregacijos būsenų, arba maišymosi, tirpimo šiluminio poveikio tyrimu užsiima fizikinės chemijos arba cheminės termodinamikos šaka – termochemija. Termocheminės lygtys rodo reakcijos terminį poveikį. Pavyzdžiui: C (grafitas) + O 2 = CO 2 +393,77 kJ/mol. Skilimo šilumos turi priešingą ženklą. Joms nustatyti naudojamos lentelės. Anot D. P. Konovalovo, degimo šiluma nustatoma iš santykio: Q degimas = 204,2n+44,4m+∑x (kJ/mol), kur n yra deguonies molių skaičius, reikalingas pilnam 1 molio sudegimui. medžiaga, m yra molių vandens, susidarančių deginant 1 molį medžiagos, skaičius, ∑x yra tam tikros homologinės serijos pataisos konstanta. Kuo didesnė neapibrėžtis, tuo didesnė ∑x.

Acetileno serijos angliavandeniliams ∑x=213 kJ/mol. Etileno angliavandeniliams ∑x=87,9 kJ/mol. Sočiųjų angliavandenilių atveju ∑x=0. Jei junginio molekulėje yra įvairių funkcinių grupių ir tipų ryšių, tai šiluminė charakteristika randama sumuojant.

Reakcijos šiluminis efektas lygus reakcijos produktų susidarymo karščių sumai, atėmus pradinių medžiagų susidarymo karščių sumą, atsižvelgiant į visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų molių skaičių. Pavyzdžiui, bendrajai reakcijai: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x terminis efektas: Q x =(n 3 Q C arr +n 4 Q D arr) – (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr.)

Reakcijos šiluminis efektas lygus pradinių medžiagų degimo karščių sumai, atėmus reakcijos produktų degimo šilumą, atsižvelgiant į visų reaguojančių medžiagų molių skaičių. Dėl tos pačios bendros reakcijos:

Q x =(n 1 Q A nudegimas +n 2 Q B nudegimas) – (n 3 Q C nudegimas +n 4 Q D nudegimas)

Tikimybė pusiausvyros reakcijų atsiradimą lemia termodinaminė pusiausvyros konstanta, kurią lemia:

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Iš šios išraiškos analizės aišku, kad endoterminėms reakcijoms (Q< 0, ∆ Hº > 0), sumažėjus entropijai (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Vėliau bus išsamiau nagrinėjamas termodinaminis požiūris į chemines reakcijas.

4 paskaita.

Pagrindiniai termodinamikos dėsniai. Pirmasis termodinamikos dėsnis. Šilumos talpa ir entalpija. Reakcijos entalpija. Junginio susidarymo entalpija. Degimo entalpija. Hesso dėsnis ir reakcijos entalpija.

Pirmasis termodinamikos dėsnis: sistemos vidinės energijos pokytis (∆E) lygus išorinių jėgų darbui (A′) plius perduodamos šilumos kiekiui (Q): 1)∆E=A′+Q; arba (2 tipas) 2)Q=∆E+A – sistemai perduotas šilumos kiekis (Q) išleidžiamas keičiant jos vidinę energiją (∆E) ir sistemos atliekamą darbą (A). Tai yra energijos tvermės dėsnio tipas. Jei sistemos būklės pokytis labai mažas, tai: dQ=dE+δA – tai mažų (δ) pokyčių įrašas. Dujoms (ideali) δА=pdV. Izochoriniame procese δА=0, tada δQ V =dE, nes dE=C V dT, tada δQ V =C V dT, kur C V yra šiluminė talpa esant pastoviam tūriui. Mažame temperatūrų diapazone šiluminė talpa yra pastovi, todėl Q V =C V ∆T. Iš šios lygties galime nustatyti sistemos šiluminę talpą ir procesų šilumą. C V – pagal Džaulio-Lenco dėsnį. Izobariniame procese, vykstančiame neatliekant naudingo darbo, atsižvelgiant į tai, kad p yra pastovus ir gali būti išimamas iš skliaustos po diferencialo ženklu, t.y. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, čia H yra sistemos entalpija. Entalpija yra sistemos vidinės energijos (E) ir slėgio bei tūrio sandauga. Šilumos kiekį galima išreikšti izobarine šilumine talpa (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) ir Q P =∆H(p = const) – po apibendrinimo. Iš to išplaukia, kad sistemos gaunamas šilumos kiekis yra vienareikšmiškai nulemtas tam tikros būsenos funkcijos pokyčio (entalpijos) ir priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenų ir nepriklauso nuo kelio, kuriuo važiuojama, formos. sukurtas procesas. Ši pozicija grindžiama cheminių reakcijų terminio poveikio svarstymu.

Reakcijos terminis poveikis– yra susijęs su cheminio kintamojo pasikeitimu šilumos kiekis, gautas naudojant sistemą, kurioje įvyko cheminė reakcija ir reakcijos produktai įgavo pradinių reagentų temperatūrą (dažniausiai Q V ir Q P).

Reakcijos su neigiamas šiluminis poveikis, t.y., kai į aplinką išsiskiria šiluma, vadinami egzoterminiais. Reakcijos su teigiamas terminis efektas, t.y. atsirandantis absorbuojant šilumą iš aplinkos endoterminė.

Stechiometrinės reakcijos lygtis bus tokia: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i arba ∆H=∑y i H i ; j – produktų simboliai, i – reagentų simboliai.

Ši pozicija yra vadinamas Heso dėsnis: dydžiai E i, H i yra sistemos būsenos funkcijos, taigi ∆H ir ∆E, taigi šiluminiai efektai Q V ir Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) priklauso tik nuo to, kas medžiagos reaguoja tam tikromis sąlygomis ir kokie produktai gaunami, bet nepriklauso nuo kelio, kuriuo vyko cheminis procesas (reakcijos mechanizmas).

Kitaip tariant, cheminės reakcijos entalpija yra lygi reakcijos komponentų susidarymo entalpijų sumai, padaugintam iš atitinkamų komponentų stechiometrinių koeficientų, paimtų su pliuso ženklu produktams ir minuso ženklu pradinėms medžiagoms. Raskime kaip pavyzdį∆H reakcijai PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Lentelėje pateiktos reakcijos komponentų susidarymo entalpijų reikšmės yra lygios atitinkamai PCl 5 - 463 kJ/mol, vandeniui (skysčiui) - 286,2 kJ/mol, H 3 PO 4 - 1288 kJ/mol, HCl (dujos) - 92,4 kJ /mol. Pakeitę šias reikšmes į formulę: Q V =∆E, gauname:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)-4(-286,2)=-142 kJ/mol

Organiniams junginiams, kaip ir CO, lengva atlikti degimo procesą iki CO 2 ir H 2 O. Organinio junginio, kurio sudėtis C m H n O p, degimo stechiometrinė lygtis bus parašyta kaip :

(3) C m H n O p + (р-m-n/4) O 2 = mCO 2 + n/2 H 2 O

Vadinasi, degimo entalpija pagal (1) gali būti išreikšta jos susidarymo entalpija ir CO 2 bei H 2 O susidarymo entalpija:

∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Kalorimetru nustatę tiriamo junginio degimo šilumą ir žinant ∆H CO 2 ir ∆H H 2 O, galima rasti jo susidarymo entalpiją.

Heso dėsnis leidžia apskaičiuoti bet kurios reakcijos entalpiją, jei kiekvienam reakcijos komponentui žinoma viena iš jo termodinaminių charakteristikų - junginio susidarymo iš paprastų medžiagų entalpija. Junginio susidarymo iš paprastų medžiagų entalpija suprantama kaip ∆H reakcijos, dėl kurios susidaro vienas molis junginio iš elementų, paimtų į jų tipines agregacijos būsenas ir alotropines modifikacijas.

5 paskaita.

Antrasis termodinamikos dėsnis. Entropija. Gibso funkcija. Gibso funkcijos pokyčiai vykstant cheminėms reakcijoms. Pusiausvyros konstanta ir Gibso funkcija. Reakcijos įvykimo tikimybės termodinaminis įvertinimas.

Antrasis termodinamikos dėsnis vadinamas teiginiu, kad neįmanoma sukonstruoti antrojo tipo amžinojo varymo mašinos. Įstatymas buvo gautas empiriškai ir turi dvi lygiavertes formuluotes:

a) neįmanomas procesas, kurio vienintelis rezultatas yra visos iš tam tikro kūno gaunamos šilumos pavertimas jam lygiaverčiu darbu;

b) neįmanomas procesas, kurio vienintelis rezultatas yra energijos perdavimas šilumos pavidalu iš mažiau šildomo kūno į labiau šildomą kūną.

Funkcija δQ/T yra kokios nors funkcijos S suminis diferencialas: dS=(δQ/T) arr (1) – ši funkcija S vadinama kūno entropija.

Čia Q ir S yra proporcingi vienas kitam, tai yra, kai (Q) didėja, (S) didėja ir atvirkščiai. (1) lygtis atitinka pusiausvyros (grįžtamąjį) procesą. Jei procesas yra nepusiausvyras, tada entropija didėja, tada (1) transformuojamas:

dS≥(δQ/T)(2) Taigi nepusiausvyros procesų metu sistemos entropija didėja. Jei (2) yra pakeistas į pirmąjį termodinamikos dėsnį, gauname: dE≤TdS-δA. Paprastai jis rašomas tokia forma: dE≤TdS-δA’-pdV, taigi: δA’≤-dE+TdS-pdV, čia pdV yra pusiausvyros plėtimosi darbas, δA’ – naudingas darbas. Integruojant abi šios nelygybės puses izochoriniam-izoterminiam procesui, atsiranda nelygybė: A' V≤-∆E+T∆S(3). Ir izobarinio-izoterminio proceso integravimas (T = const, p = const) sukelia nelygybę:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Dešinės pusės (3 ir 4) gali būti atitinkamai parašytos kaip kai kurių funkcijų pakeitimai:

F=E-TS(5) ir G=E-TS+pV; arba G = H-TS (6)

F yra Helmholtzo energija, o G yra Gibso energija, tada (3 ir 4) galima parašyti kaip A’ V ≤-∆F (7) ir A’ P ≤-∆G (8). Lygybės dėsnis atitinka pusiausvyros procesą. Šiuo atveju atliekamas maksimalus naudingas darbas, tai yra (A’ V) MAX =-∆F, o (A’ P) MAX =-∆G. F ir G atitinkamai vadinami izochoriniu-izoterminiu ir izobariniu-izoterminiu potencialu.

Cheminių reakcijų pusiausvyra kuriam būdingas procesas (termodinamikas), kurio metu sistema pereina ištisinę pusiausvyros būsenų seką. Kiekvienai iš šių būsenų būdingas termodinaminių parametrų nekintamumas (laike) ir medžiagos bei šilumos srautų nebuvimas sistemoje. Pusiausvyros būsenai būdingas dinaminis pusiausvyros pobūdis, tai yra pirmyn ir atgal vykstančių procesų lygybė, minimali Gibso energijos ir Helmholtzo energijos reikšmė (ty dG=0 ir d 2 G>0; dF =0 ir d 2 F>0). Esant dinaminei pusiausvyrai, tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra vienodi. Taip pat reikia laikytis lygybės:

µJ dn J =0, kur µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – komponento J cheminis potencialas; n J – komponento J kiekis (mol). Didelė µJ reikšmė rodo didesnį dalelių reaktyvumą.

∆Gº=-RTLnК р(9)

(9) lygtis vadinama Van't Haff izotermine lygtimi. ∆Gº reikšmės daugelio tūkstančių cheminių junginių informacinės literatūros lentelėse.

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Iš (11) galime pateikti termodinaminį reakcijos įvykimo tikimybės įvertinimą. Taigi egzoterminėms reakcijoms (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, ir ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) sumažėjus entropijai (∆Sº>0), spontaniškas proceso įvykimas neįmanomas.

Jei ∆Нº ir ∆Sº turi tą patį ženklą, proceso termodinaminė tikimybė nustatoma pagal specifines ∆Нº, ∆Sº ir Тº reikšmes.

Panagrinėkime, naudodamiesi amoniako sintezės reakcijos pavyzdžiu, bendrą ∆H o ir ∆S o įtaką galimybei atlikti procesą:

Šiai reakcijai ∆Н o 298 = -92,2 kJ/mol, ∆S o 298 = -198 J/(mol*K), T∆S o 298 = -59 kJ/mol, ∆G o 298 = -33, 2 kJ /mol.

Iš aukščiau pateiktų duomenų matyti, kad entropijos pokytis yra neigiamas ir nėra palankus reakcijos eigai, tačiau tuo pačiu procesui būdingas didelis neigiamas entalpijos efektas ∆Hº, dėl kurio procesas yra įmanomas. Kylant temperatūrai, reakcija, kaip rodo kalorimetriniai duomenys, tampa dar egzotermiškesnė (esant T = 725 K, ∆H = -113 kJ/mol), tačiau esant neigiamai ∆S o reikšmei, temperatūros padidėjimas labai ženkliai sumažina. proceso atsiradimo tikimybė.

Naudodami mangano, geležies, vario ir cinko druskų tirpalus bei natrio sulfido tirpalą, keturiuose mėgintuvėliuose nusodinkite nurodytus sulfidus, nuskalaukite nuosėdas distiliuotu vandeniu. dekantavimo būdu, tada į kiekvieną nuosėdą įpilkite 2-3 ml praskiestos sieros rūgšties tirpalo. Kas vyksta? Palyginkite eksperimentinius duomenis su skaičiavimo rezultatais.

3 eksperimentas. Reakcijos krypties pasirinkimas

Galimos šios sąveikos tarp E 3+ ir S 2– jonų vandeniniame tirpale:

Mainų sąveika;

Abipusiai didėjanti hidrolizė;

Redokso reakcija, jei elemento oksidacijos būsena (+3) nėra labai stabili ir gali nukristi iki (+2):

2E 3+ + 3S 2– → E 2 S 3,

2E 3+ + 3S 2– + 6H2O → 2E(OH)3 + 3H2S,

2E 3+ + 3S 2– → 2ES + S.

Naudodamiesi 2 lentelės duomenimis, atlikite reikiamus skaičiavimus ir išsiaiškinkite, kuris iš šių reakcijos variantų termodinaminiu požiūriu yra labiausiai tikėtinas natrio sulfido tirpalo sąveikos su trigubai įkrautų geležies, aliuminio, chromo katijonų druskomis metu. bismutas.

2 lentelė

Medžiaga	∆ f G о, kJ/mol	Medžiaga	∆ f G о, kJ/mol
Fe 3+ (tirpalas)	– 10,53	FeS	– 100,8
Al 3+ (tirpalas)	– 490,5	Bi 2 S 3	– 152,9
Cr 3+ (tirpalas)	– 223,2	Al 2 S 3	– 492,5
Bi 3+ (sprendimas)	+ 91,9	Fe(OH)3	– 699,6
S 2 – (tirpalas)	+ 85,40	Cr(OH)3	– 849,0
H2S	– 33,50	Bi(OH) 3	– 580,3
H 2 O (l.)	– 237,23	Al(OH)3	– 1157,0
H2O (g)	– 228,61

Pagal kokius išorinius požymius kiekvienu konkrečiu atveju galima nustatyti, kokia sąveika įvyko?

Į tris mėgintuvėlius supilkite 1-2 ml nurodytų druskų tirpalų ir įpilkite 1 ml natrio sulfido tirpalo. Kas pastebima kiekvienu atveju?

Ar prognozė sutampa su eksperimento rezultatais?

Tema: CHEMINĖ KINETIKA. KATALIZĖ. PUSIAUSVYRA

Laboratoriniai darbai№ 7

Cheminė kinetika

Literatūra: 1. P. 104-112; 3. P. 65-68; 4. 61-64 p.

Darbo tikslas: reagentų koncentracijos ir temperatūros įtakos cheminės reakcijos greičiui tyrimas.

Klausimai ir pratimai savarankiškam mokymuisi.

1. Cheminės kinetikos dalykas. Apibrėžkite cheminės reakcijos greitį. Išvardykite veiksnius, turinčius įtakos cheminės reakcijos greičiui.

2. Pateikite cheminės reakcijos greičio matematinę išraišką. Paaiškinkite, kodėl matematinėje greičio išraiškoje yra minuso ženklas. Kaip reakcijos greitis priklauso nuo temperatūros?

3. Suformuluokite masinio veikimo dėsnį. Kokia yra greičio konstantos fizinė reikšmė ir kokie veiksniai turi įtakos jos vertei?

Temperatūros įtaka cheminės reakcijos greičiui.

4. Aktyvinimo energija. Suaktyvintas kompleksas. Aktyvinimo entropija.

5. Kinetinė reakcijų klasifikacija. Molekuliškumas ir reakcijos tvarka.

6. Katalizatoriai ir katalizė.

7. Homogeninė katalizė. Tarpinių junginių teorija.

8. Grįžtamieji ir negrįžtami procesai. Cheminės pusiausvyros atsiradimo sąlygos. Cheminės pusiausvyros konstanta ir ją įtakojantys veiksniai.

9. Le Chatelier principas. Cheminės pusiausvyros poslinkis.

1. Kaip pasikeis reakcijos greitis 2NO + O 2 = 2NO 2, jei reakcijos indo tūris bus sumažintas 3 kartus?

2. Raskite reakcijos A + B = AB greičio konstantos reikšmę, jei esant medžiagų A ir B koncentracijoms, atitinkamai 0,5 ir 0,1 mol/l, reakcijos greitis yra 0,005 mol/l·s.

3. Nustatykite, kiek laipsnių reikia padidinti temperatūrą, kad reakcijos greitis padidėtų 8 kartus, jei reakcijos greičio temperatūros koeficientas yra 2.

Įranga. Matavimo vamzdeliai – 8 vnt. Pasteur pipetė (5 ml) – 2 vnt. Cheminis stiklas (100 ml). Vandens vonia. Laboratorinis termometras (100 0 C). Chronometras (arba metronomas). Elektrinė viryklė.

Reagentai: Natrio tiosulfatas 0,5% tirpalas, sieros rūgštis 0,5% tirpalas, distiliuotas vanduo.

Vienas iš svarbiausių chemijos klausimų yra cheminės reakcijos galimybės klausimas. Kiekybinis esminio cheminės reakcijos įmanomumo kriterijus yra visų pirma būdinga sistemos būsenos funkcija, vadinama Gibso energija (G). Prieš pradėdami nagrinėti šį kriterijų, apsistokime ties keletu apibrėžimų.

Spontaniški procesai. Spontaniški procesai yra tie, kurie vyksta be energijos tiekimo iš išorinio šaltinio. Daugelis cheminių procesų yra spontaniški, pavyzdžiui, cukraus tirpimas vandenyje, metalų oksidacija ore (korozija) ir kt.

Grįžtamieji ir negrįžtami procesai. Daugelis cheminių reakcijų vyksta viena kryptimi, kol reagentai visiškai išsenka. Tokios reakcijos vadinamos chemiškai negrįžtamas. Pavyzdys yra natrio ir vandens sąveika.

Kitos reakcijos pirmiausia vyksta į priekį, o po to į priekį ir atgal dėl reakcijos produktų sąveikos. Dėl to susidaro mišinys, kuriame yra ir pradinės medžiagos, ir reakcijos produktai. Tokios reakcijos vadinamos chemiškai grįžtamasis. Dėl chemiškai grįžtamo proceso, tikroji (stabili) cheminė pusiausvyra, kuriai būdingos šios savybės:

1) nesant išorinių poveikių, sistemos būklė išlieka nepakitusi neribotą laiką;

2) bet koks išorinių sąlygų pasikeitimas lemia sistemos būklės pasikeitimą;

3) pusiausvyros būsena nepriklauso nuo to, iš kurios pusės ji pasiekiama.

Tikrosios pusiausvyros būsenos sistemos pavyzdys yra ekvimolekulinis mišinys

CO (g) + H2O (g) CO 2 (g) + H2 (g).

Bet koks temperatūros ar kitų sąlygų pokytis sukelia pusiausvyros poslinkį, t.y. keičiasi sistemos sudėtis.

Be tikrosios pusiausvyros labai dažnai yra tariamosios (klaidingos, slopintos) pusiausvyros, kai sistemos būsena laikui bėgant išlieka labai ilgai, tačiau nedidelis poveikis sistemai gali lemti stiprų jos būsenos pasikeitimą. Pavyzdys būtų vandenilio ir deguonies mišinys, kuris kambario temperatūroje, nesant išorinio poveikio, gali išlikti nepakitęs neribotą laiką. Tačiau pakanka į šį mišinį įterpti platinintą asbesto (katalizatoriaus) ir prasidės energinga reakcija.

H2 (g) + O 2 (g) = H2O (l),

dėl kurio visiškai išeikvojamos pradinės medžiagos.

Jei tą patį katalizatorių tomis pačiomis sąlygomis įvesite į skystą vandenį, pradinio mišinio gauti neįmanoma.

Entropija. Bet kurios sistemos būseną galima apibūdinti tiesiogiai išmatuotų parametrų reikšmėmis (p, T ir kt.). Tai būdinga sistemos makrobūsenai. Sistemos būseną taip pat galima apibūdinti kiekvienos sistemos dalelės (atomo, molekulės) savybėmis: koordinate, virpesių dažniu, sukimosi dažniu ir kt. Tai būdinga sistemos mikrobūsenai. Sistemas sudaro labai daug dalelių, todėl viena makrobūsena atitiks daugybę skirtingų mikrobūsenų. Šis skaičius vadinamas būsenos termodinamine tikimybe ir žymimas kaip W.

Termodinaminė tikimybė yra susijusi su kita materijos savybe - entropija (S, J/(mol. K)) – Boltzmanno formulė

kur R yra universali dujų konstanta, o N A yra Avogadro konstanta.

Fizinę entropijos reikšmę galima paaiškinti tokiu minties eksperimentu. Tegul idealus medžiagos kristalas, pavyzdžiui, natrio chloridas, atšaldomas iki absoliučios nulinės temperatūros. Tokiomis sąlygomis kristalą sudarantys natrio ir chloro jonai praktiškai tampa nejudrūs, o šiai makroskopinei būsenai būdinga viena vienintelė mikrobūsena, t.y. W=1, o pagal (3.13) S=0. Kylant temperatūrai, jonai pradės svyruoti aplink pusiausvyros padėtis kristalinėje gardelėje, didėja mikrobūsenų, atitinkančių vieną makrobūseną, skaičius, todėl S>0.

Taigi, entropija yra netvarkingos sistemos būklės matas. Sistemos entropija didėja visuose procesuose, kartu mažėja tvarka (kaitinimo, tirpimo, garavimo, skilimo reakcijos ir kt.). Procesai, vykstantys didėjant tvarkai (aušinimas, kristalizacija, suspaudimas ir kt.), lemia entropijos mažėjimą.

Entropija yra būsenos funkcija, tačiau skirtingai nuo daugelio kitų termodinaminių funkcijų, galima eksperimentiniu būdu nustatyti absoliučią medžiagos entropijos vertę. Ši galimybė grindžiama M. Plancko postulatu, pagal kurį prie absoliutaus nulio idealaus kristalo entropija lygi nuliui(trečiasis termodinamikos dėsnis).

Medžiagos entropijos priklausomybė nuo temperatūros kokybiškai parodyta fig. 3.1.

Fig. 3.1 aišku, kad 0 K temperatūroje medžiagos entropija lygi nuliui. Kylant temperatūrai, entropija sklandžiai didėja, o fazių virsmų taškuose staigus entropijos padidėjimas, nulemtas santykio

(3.14)

kur Δ f.p S, Δ f.p N ir T f.p yra atitinkamai entropijos, entalpijos ir fazinio virsmo temperatūros pokyčiai.

Medžiagos B entropija standartinėje būsenoje žymima kaip . Daugeliui medžiagų absoliučios standartinių entropijų vertės nustatomos ir pateikiamos informaciniuose leidiniuose.

Entropija, kaip ir vidinė energija bei entalpija, yra būsenos funkcija, todėl sistemos entropijos pokytis procese nepriklauso nuo jos kelio ir yra nulemtas tik sistemos pradinės ir galutinės būsenos. Entropijos pokytis cheminės reakcijos metu (3.10) gali būti nustatytas kaip skirtumas tarp reakcijos produktų entropijų sumos ir pradinių medžiagų entropijų sumos:

Vienoje iš formuluočių vartojama entropijos sąvoka antrasis termodinamikos dėsnis: izoliuotose sistemose spontaniškai gali vykti tik procesai, vykstantys padidėjus entropijai (ΔS>0). Izoliuotos sistemos suprantamos kaip sistemos, kurios nesikeičia nei medžiaga, nei energija su aplinka. Sistemos, kuriose vyksta cheminiai procesai, nelaikomos izoliuotomis sistemomis, nes jie keičiasi energija su aplinka (terminis reakcijos poveikis) ir tokiose sistemose procesai gali vykti mažėjant entropijai.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H 2 O (l), jei sieros oksido (IV), vandenilio sulfido, sieros ir vandens standartinės entropijos yra 248,1; 205,64; 31,88 ir 69,96 J/(mol K) atitinkamai.

Sprendimas. Remdamiesi (3.15) lygtimi, galime parašyti:

Šioje reakcijoje mažėja entropija, kuri yra susijusi su kietų ir skystų produktų susidarymu iš dujinių medžiagų.

3.8 pavyzdys. Neatlikę skaičiavimų, nustatykite entropijos pokyčio ženklą šiose reakcijose:

1) NH4NO3 (k) = N2O (g) + 2H2O (g),

2) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g),

3) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l).

Sprendimas. Reakcijoje (1) 1 molis NH 4 NO 3 kristalinėje būsenoje sudaro 3 molius dujų, todėl D r S 1 >0.

Reakcijose (2) ir (3) mažėja ir bendras molių skaičius, ir dujinių medžiagų molių skaičius. Todėl D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Gibbso energija(izobarinis-izoterminis potencialas). Daugeliu atvejų spontaniški procesai gamtoje vyksta esant potencialų skirtumui, pavyzdžiui, elektrinių potencialų skirtumas sukelia krūvio perdavimą, o gravitacinių potencialų skirtumas sukelia kūno kritimą. Šie procesai baigiasi, kai pasiekiamas minimalus potencialas. Cheminių procesų, vykstančių esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, varomoji jėga yra izobarinis-izoterminis potencialas, vadinamas Gibbso energija ir paskirtas G. Gibso energijos kitimą cheminiame procese lemia santykis

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

čia ΔG – cheminio proceso Gibso energijos pokytis; ΔH – cheminio proceso entalpijos pokytis; ΔS – cheminio proceso entropijos pokytis; T – temperatūra, K.

Lygtį (3.16) galima pavaizduoti taip:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

(3.17) lygtis reiškia, kad dalis reakcijos terminio efekto išleidžiama darbui atlikti (ΔG), o dalis išsisklaido į aplinką (TΔS).

Gibso energija yra esminės spontaniškos reakcijos galimybės kriterijus. Jei reakcijos metu Gibso energija mažėja, procesas gali vykti spontaniškai tokiomis sąlygomis:

ΔG< 0. (3.18)

Procesas šiomis sąlygomis neįmanomas, jei

ΔG > 0. (3.19)

Išraiškos (3.18) ir (3.19) vienu metu reiškia, kad atvirkštinė reakcija negali (3.18) arba gali (3.19) įvykti savaime.

Reakcija yra grįžtama, t.y. gali tekėti tiek pirmyn, tiek atgal, jei

(3.20) lygtis yra termodinaminė cheminės pusiausvyros sąlyga.

Ryšiai (3.18)–(3.20) galioja ir fazių pusiausvyrai, t.y. atvejams, kai tos pačios medžiagos dvi fazės (agregatinės būsenos) yra pusiausvyroje, pavyzdžiui, ledas ir skystas vanduo.

Entalpijos ir entropijos veiksniai. Iš (3.16) ir (3.18) lygčių matyti, kad procesai gali vykti spontaniškai (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Jei sistemos entalpija didėja (ΔH>0), o entropija mažėja (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Esant kitiems ΔS ir ΔH požymiams, esminę proceso atsiradimo galimybę lemia entalpijos (ΔH) ir entropijos (ТΔS) koeficientų santykis.

Jei ΔH>0 ir ΔS>0, t.y. Kadangi entalpijos komponentas priešinasi, o entropijos komponentas palankiai veikia procesą, reakcija gali vykti savaime dėl entropijos komponento, su sąlyga, kad |ΔH|<|TΔS|.

Jei entalpijos komponentas palankiai vertina, o entropijos komponentas prieštarauja procesui, reakcija gali vykti spontaniškai dėl entalpijos komponento, su sąlyga, kad |ΔH|>|TΔS|.

Temperatūros įtaka reakcijos krypčiai. Temperatūra veikia Gibso energijos entalpijos ir entropijos komponentus, kuriuos gali lydėti šių reakcijų Gibso energijos ženklo pasikeitimas, taigi ir reakcijų kryptis. Norėdami apytiksliai įvertinti temperatūrą, kurioje keičiasi Gibbso energijos ženklas, galime nepaisyti ΔH ir ΔS priklausomybės nuo temperatūros. Tada iš (3.16) lygties išplaukia, kad Gibso energijos ženklas pasikeis esant temperatūrai

Akivaizdu, kad Gibso energijos ženklo pokytis keičiantis temperatūrai galimas tik dviem atvejais: 1) ΔН>0 ir ΔS>0 ir 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Standartinė Gibso susidarymo energija – tai Gibso energijos pokytis susidarius 1 moliui junginio iš paprastų medžiagų, kurios yra stabilios standartinėmis sąlygomis. Laikoma, kad paprastų medžiagų susidarymo Gibso energija yra lygi nuliui. Standartines Gibso medžiagų susidarymo energijas galima rasti atitinkamuose žinynuose.

Cheminės reakcijos Gibso energija. Gibso energija yra būsenos funkcija, t.y. jo kitimas procese nepriklauso nuo jo tekėjimo kelio, o yra nulemtas pradinės ir galutinės sistemos būsenų. Vadinasi, cheminės reakcijos (3.10) Gibso energiją galima apskaičiuoti pagal formulę

Atkreipkite dėmesį, kad išvados apie esminę reakcijos galimybę, pagrįstos Δ r G reikšme, taikomos tik toms sąlygoms, kurioms skaičiuojamas reakcijos Gibso energijos pokytis. Jei sąlygos skiriasi nuo standartinių, tada pagal lygtį galima rasti Δ r G van't Hoffo izotermos, kuri reakcijai (3.10) tarp dujų rašoma kaip

(3.23)

ir tarp tirpių medžiagų -

(3.24)

kur yra atitinkamų medžiagų dalinis slėgis; c A, c B, c D, c E – atitinkamų ištirpusių medžiagų koncentracijos; a, b, d, e – atitinkami stechiometriniai koeficientai.

Jei reagentai yra standartinės būsenos, tada lygtis (3.23) ir (3.24) tampa lygtimi

3.9 pavyzdys. Nustatyti reakcijos NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) galimybę standartinėmis sąlygomis 298,15 K temperatūroje, naudojant duomenis apie standartines formavimosi entalpijas ir entropijas.

Sprendimas. Remdamiesi pirmąja Hesso dėsnio išvada, randame standartinę reakcijos entalpiją:

; reakcija yra egzoterminė, todėl entalpijos komponentas skatina reakciją.

Apskaičiuokime reakcijos entropijos pokytį naudodami lygtį

Reakciją lydi entropijos sumažėjimas, o tai reiškia, kad entropijos komponentas neutralizuoja reakciją.

Raskime proceso Gibso energijos pokytį naudodami (3.16) lygtį:

Taigi ši reakcija gali vykti spontaniškai standartinėmis sąlygomis.

3.10 pavyzdys. Naudodamiesi duomenimis apie standartines formavimosi entalpijas ir entropijas, nustatykite, prie kokios temperatūros pusiausvyra susidaro sistemoje N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g).

Sprendimas. Sistemos pusiausvyros sąlyga yra ΔG=0. Norėdami tai padaryti, naudodami ryšį (3.21), randame temperatūrą, kuriai esant ΔG=0. Apskaičiuokime standartinę reakcijos entalpiją ir entropiją:

Entalpijos komponentas palankiai vertina, o entropijos komponentas priešinasi reakcijai, o tai reiškia, kad tam tikroje temperatūroje galimas Gibso energijos ženklo pokytis, t.y. reakcijos krypties pokytis.

Pusiausvyros sąlyga bus parašyta taip:

ΔG = ΔH –TΔS,

arba, pakeitę skaitines reikšmes, gauname

0 = – 92,38 – T(-198,3) 10 –3.

Todėl reakcija bus pusiausvyra esant temperatūrai

KAM.

Žemesnėje temperatūroje reakcija vyks į priekį, o virš šios temperatūros – priešinga kryptimi.

3.11 pavyzdys. Esant tam tikrai temperatūrai T, endoterminė reakcija A® B praktiškai baigiasi. Nustatykite: a) D r S reakcijos ženklą; b) DG ​​reakcijos požymis B ® A esant T temperatūrai; c) reakcijos B ® A galimybę įvykti žemoje temperatūroje.

Sprendimas. a) Savaiminis reakcijos A ® B atsiradimas rodo, kad DG<0. Поскольку DН>0, tada iš lygties.
DG = DH - TDS iš to išplaukia, kad DS>0; atvirkštinei reakcijai B ® A DS<0.

b) Reakcijai A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reakcija A ® B yra endoterminė (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

3.12 pavyzdys. Apskaičiuokite Gibso energiją ir nustatykite, ar galima reakcija CO + Cl 2 ÛCOCl 2 esant 700 K temperatūrai, jei reakcijos pusiausvyros konstanta šioje temperatūroje yra 10,83 atm -1, o visų komponentų daliniai slėgiai yra vienodi ir lygūs į vienybę.

Sprendimas. Ryšys tarp D r G 0 ir K r reakcijos A + B Û C + D pateikiamas izotermos lygtimi (3.22)

Standartinėmis sąlygomis, kai kiekvieno reagento dalinis slėgis yra 1 atm, šis ryšys įgaus formą

Vadinasi, reakcija esant T = 700 K gali vykti spontaniškai į priekį.

Klausimai ir užduotys savarankiškam darbui

1. Pateikite skaitines slėgio ir temperatūros vertes tarptautinėje vienetų sistemoje, taip pat atmosferose, gyvsidabrio milimetrais ir Celsijaus laipsniais, atitinkančias standartines ir normalias sąlygas.

2. Kokią sąlygą tenkina valstybės funkcijos? Kas lemia būsenos funkcijos vertės kitimą procese?

3. Kokie parametrai pasižymi izobarinių-izoterminių ir izochorinių-izoterminių procesų pastovumu?

4. Suformuluokite pirmąjį termodinamikos dėsnį.

5. Kokiomis sąlygomis terminis proceso efektas bus: a) lygus šio proceso entalpijos pokyčiui; b) lygus proceso vidinės energijos pokyčiui?

6. Cheminė reakcija vyksta sandariame reaktoriuje. Kurios būsenos funkcijos pokytis nulems reakcijos šiluminį efektą?

7. Vykstant cheminei reakcijai sistemos temperatūra pakyla. Ar šis procesas egzoterminis ar endoterminis? Kokį ženklą (+) arba (-) turi šio proceso entalpijos pokytis?

8. Suformuluokite Heso dėsnį.

9. Apibrėžkite sąvoką „standartinė medžiagos susidarymo entalpija“.

10. Kokios yra standartinės molekulinio chloro ir geležies modifikacijos α-Fe, kuri yra stabili 298 K temperatūroje, susidarymo entalpijos?

11. Standartinė baltojo fosforo susidarymo entalpija lygi nuliui, o raudonojo – (-18,41) kJ/mol. Kuri iš alotropinių modifikacijų yra stabilesnė esant 25 o C temperatūrai?

12. Suformuluokite 1-ąjį Heso dėsnio padarinį.

13. Apibrėžkite sąvoką „standartinė medžiagos degimo entalpija“.

14. Kaip standartinė anglies dioksido susidarymo entalpija ir standartinė anglies modifikacijos, grafito, degimo entalpija, stabili, esant T = 298 K, yra tarpusavyje susijusios?

15. Pateikite 3 spontaniškai vykstančių cheminių procesų pavyzdžius.

16. Išvardykite cheminės (tikrosios) pusiausvyros požymius.

17. Pateikite procesų, kuriuos lydi: a) entropijos padidėjimas, pavyzdžius; b) entropijos sumažėjimas.

18. Kokį požymį turėtų turėti savaime vykstančios reakcijos entropijos pokytis, jei Δ r H = 0?

19. Kokį požymį turėtų turėti kalcio karbonato terminio skilimo reakcijos entropijos pokytis? Kodėl? Parašykite reakcijos lygtį.

20. Kokias termodinamines reakcijos dalyvių savybes reikia žinoti norint nuspręsti, ar reakcija gali įvykti?

21. Egzoterminę reakciją tarp dujų lydi tūrio padidėjimas. Ką galima pasakyti apie tokios reakcijos atsiradimo galimybę?

22. Kuriais iš šių atvejų galima pakeisti reakcijos kryptį, kai keičiasi temperatūra: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?

23. Raskite dujinio sieros(IV) oksido oksidacijos reakcijos su deguonimi į dujinį sieros(VI) oksidą etalpiją. Standartinės SO 2 - (-297 kJ/mol) ir SO 3 - (-395 kJ/mol) entalpijos.

Atsakymas: -196 kJ.

24. Nurodykite entropijos pokyčio ženklą šiose reakcijose:

a) CO (G) + H2 (G) = C (T) + H2O (G);

b) CO2 (G) + C (T) = 2 CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + CO 2 (G);

d) H2O (F) = H2O (G);

Atsakymas: a)(-); b)(+); in)(~0); d) (+);e) (-).

25. Raskite dujinio sieros(IV) oksido oksidacijos su deguonimi reakcijos į dujinį sieros(VI) oksidą standartinę entropiją. Standartinės SO 2 susidarymo entropijos – (248 J/(mol K), SO 3 – (256 J/(mol K)), O 2 – (205 J/(mol K).

Atsakymas: -189 J/K.

26. Raskite benzeno sintezės iš acetileno reakcijos entalpiją, jei benzeno degimo entalpija yra (-3302 kJ/mol), o acetileno (-1300 kJ/mol).

Atsakymas: - 598 kJ.

27. Raskite natrio bikarbonato skilimo reakcijos standartinę Gibso energiją. Ar tokiomis sąlygomis gali įvykti spontaniška reakcija?

Atsakymas: 30,88 kJ.

28. Raskite reakcijos 2Fe (T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (anglinio plieno korozijos reakcija su vandens garais) standartinę Gibso energiją. Ar tokiomis sąlygomis gali įvykti spontaniška reakcija?

Atsakymas: -54,45 kJ.

29. Kokioje temperatūroje sistemoje 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g) susidarys cheminė pusiausvyra?

Atsakymas: 777 tūkst.

30. Raskite 1 g vandens garavimo proceso terminį efektą (savitoji garavimo šiluma), esant 298 K temperatūrai, jei standartinė H 2 O susidarymo entalpija (l) yra (-285,84 kJ/mol), ir dujinės – (-241,84 kJ /mol).

Atsakymas: 2,44 kJ/g.

3.4.Einamojo ir tarpinio valdymo užduotys

I skyrius

1. Anglies dioksido susidarymo procesas deginant grafitą deguonimi gali vykti dviem būdais:

I. 2C (g) + O2 (g) = 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

II. C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393 kJ.

Raskite D f H°(CO).

Atsakymas: -110 kJ/mol.

2. Apskaičiuokite anglies monoksido (CO) susidarymo ir degimo entalpiją pagal toliau pateiktas reakcijas:

I. 2С (g) + O 2 (g) = 2СО (g), D r Н° = -220 kJ.

II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

Atsakymas: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Iš termocheminės lygties raskite standartinę natrio sulfito susidarymo entalpiją

4Na 2 SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) – 181,1 kJ,

Jeigu kJ/mol ir kJ/mol.

Atsakymas: -1090 kJ/mol.

4. Raskite standartinę metano degimo entalpiją pagal reakciją CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H° = -802 kJ.

Atsakymas: -802 kJ/mol.

5. Numatykite, ar tai bus teigiama, ar neigiama.

sistemos entropijos pokytis reakcijose:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (d) (25 ° C temperatūroje);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g);

d) N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g);

e) Ag + (tirpalas) + Cl - (tirpalas) = ​​AgCl (s).

Pateikite paaiškinimus neatlikdami skaičiavimų.

Atsakymas: a) +; b) +; V) -; d) ~0; d) -.

6. Numatykite DS sistemos ženklą kiekviename iš šių dalykų

procesai:

a) 1 mol CCl 4(l) išgarinimas;

b) Br2(g) → Br2(l);

c) AgCl (-ų) nusodinimas maišant NaCl (aq) ir AgNO 3 (aq).

Pateikite paaiškinimą.

Atsakymas: a) +; b) -; V) -.

7. Naudodami lentelėje pateiktas medžiagų entropijų standartinėmis sąlygomis (S°) vertes, palyginkite medžiagų absoliučių entropijų vertes esant 298 K temperatūrai kiekvienoje iš išvardytų porų. žemiau:

a) O2(g) ir O3(g);

b) C (deimantas) ir C (grafitas);

c) NaCl (t) ir MgCl2 (t).

Kiekvienu atveju paaiškinkite S° skirtumo priežastį.

8. Apskaičiuokite reakcijų D r S°

a) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) ,

naudojant lentelėse pateiktas medžiagų absoliučių entropijų vertes standartinėmis sąlygomis.

Atsakymas: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Naudojant absoliučios en-

tropis (S°), apskaičiuokite D r S° šiems procesams:

a) CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g);

b) 2HCl (g) + Br2 (g) = 2HBr (g) + Cl2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Ar kiekvienu atveju D r S° reikšmės ženklas sutampa su tuo, ko reikėtų tikėtis remiantis kokybinėmis idėjomis? Paaiškinkite savo atsakymus.

Atsakymas: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. Standartinė CO susidarymo entalpija (g) yra -110,5 kJ/mol. Sudegus 2 moliams CO (g) išsiskyrė 566 kJ šilumos. Apskaičiuokite

Atsakymas: -393,5 kJ/mol.

11. Nustatykite šilumos kiekį, išsiskiriantį gesinant 100 kg kalkių vandeniu: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca(OH) 2 (k), jei standartinės susidarymo šilumos yra CaO (k), H2O (l), Ca(OH) 2(k) yra atitinkamai lygūs -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Atsakymas: -1165357,2 kJ.

12. Nustatykite vandenilio peroksido (H 2 O 2) skilimo į vandenį ir deguonį entalpiją naudodami toliau pateiktus duomenis:

SnCl 2 (p) + 2НCl (p) + H 2 O 2 (p) = SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r Н° = -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r Н° = -296,6 kJ.

Atsakymas: - 96,7 kJ.

13. Apskaičiuokite šilumos kiekį, kuris išsiskiria gaminant 10 6 kg amoniako per parą, jei

Atsakymas: -2.7. 10 9 kJ.

14. Remdamiesi šiais duomenimis nustatykite:

P 4(cr) + 6Cl 2(g) = 4PCl 3(l), D r Н° = -1272,0 kJ;

PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(cr), D r Н° = -137,2 kJ.

Atsakymas: -455,2 kJ/mol.

15. Apskaičiuokite reakcijos entalpijos pokytį standartinėmis sąlygomis: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g), remdamiesi šiais duomenimis:

2O 3 (g) = 3O 2 (g), D r Н° = -288,9 kJ,

kJ/mol.

Atsakymas: -289,95 kJ.

16. Apskaičiuokite standartinę PbO susidarymo reakcijos entalpiją naudodami šiuos duomenis:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) – 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Atsakymas: -217,86 kJ/mol.

17. Apskaičiuokite CuCl susidarymo reakcijos standartinę entalpiją naudodami šiuos duomenis:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) – 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205,9 kJ.

Atsakymas: 134,7 kJ/mol.

18. Apskaičiuokite skysto metilo alkoholio Δ f H°, žinodami šiuos duomenis:

H2 (g) + 1/2O 2 (g) = H2O (l), D r Н° = -285,8 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g), D r Н° = -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r Н° = -715,0 kJ.

Atsakymas: -250,3 kJ/mol.

19. Standartinės benzeno ir acetileno degimo entalpijos yra atitinkamai -3270 ir -1302 kJ/mol. Nustatykite D r H° acetileno virtimui benzenu: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H 6 (g).

Atsakymas: -636 kJ.

20. Nustatykite standartinę geležies (III) oksido susidarymo entalpiją, jei oksiduojant 20 g geležies išsiskiria 146,8 kJ šilumos.

Atsakymas: -822 kJ/mol.

21. Apskaičiuokite šilumos kiekį, kuris išsiskiria gaminant 22,4 litro amoniako (nr.), jei

N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH3(g), D r Н° = -92 kJ.

Atsakymas: -46 kJ.

22. Nustatykite Δ f H° etileną naudodami šiuos duomenis

C2H4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H2O (g) -1323 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) -393,7 kJ;

H2 (g) + 1/2O 2 (g) = H2O (g) -241,8 kJ.

Atsakymas: 52 kJ/mol.

23. Apskaičiuokite reakcijos entalpiją F (g) + Li (g) = F - (g) + Li + (g),

jei F (g) + e = F - (g) -322 kJ/mol;

Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.

Atsakymas: 198 kJ.

24. Apskaičiuokite standartinę Hg 2 Br 2 susidarymo reakcijos entalpiją naudodami šiuos duomenis:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) – 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) = Hg (l) + Br 2 (l) +169,45 kJ.

Atsakymas: -206,77 kJ/mol.

25. Apskaičiuokite natrio bikarbonato susidarymo reakcijos standartinę entalpiją naudodami šiuos duomenis:

2NaНSO 3 (cr) = Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

Jeigu kJ/mol;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ; H2 (g) + 1/2O 2 (g) = H2O (g) -241,8 kJ.

Atsakymas: -947,4 kJ/mol.

26. Apskaičiuokite CaCO 3 susidarymo reakcijos standartinę entalpiją (cr), naudodami šiuos duomenis:

Ca(OH) 2(k) + CO 2(g) = CaCO 3(cr) +173,9 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) – 393,7 kJ;

kJ/mol.

Atsakymas: -1206 kJ/mol.

27. Nustatykite geležies (III) oksido susidarymo standartinę entalpiją, jei vyksta reakcija

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

kas 80 g Fe 2 O 3 sugeria 426,5 kJ šilumos, kJ/mol.

Atsakymas: -823 kJ/mol.

28. Kokį šilumos kiekį reikia sunaudoti norint gauti 11,2 kg geležies, jei pagal termocheminę lygtį FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Atsakymas: 4600 kJ.

29. Raskite deimanto degimo šilumą, jei standartinė grafito degimo šiluma yra -393,51 kJ/mol, o šiluma

fazinis perėjimas C(grafitas) ® C(deimantas) yra

1,88 kJ/mol.

Atsakymas: -395,39 kJ/mol.

30. Koks šilumos kiekis išsiskiria 1 kg raudonojo fosforo paverčiant juoduoju fosforu, jei žinoma

kad standartinės raudonojo ir juodojo fosforo susidarymo entalpijos yra atitinkamai -18,41 ir -43,20 kJ/mol.

Atsakymas: -800 kJ.

II skyrius

Apskaičiuokite standartinį Gibso energijos pokytį cheminėje reakcijoje esant 25 °C temperatūrai, remdamiesi cheminių junginių standartinių formavimosi entalpijų ir absoliučių entropijų reikšmėmis ir nustatykite savaiminės reakcijos galimybę:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Atsakymas: -955,24 kJ; reakcija galima.

2. SO 2g + 2H 2 S g = 3S k + 2H 2 O l.

Atsakymas: -107,25 kJ; reakcija galima.

3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.

Atsakymas: -990,48 kJ; reakcija galima.

4. 2NO g + O 3 g + H 2 O l = 2HNO 3 l.

Atsakymas: - 260,94 kJ; reakcija galima.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g = 2Fe 3 O 4k + CO 2 g.

Atsakymas: - 64,51 kJ; reakcija galima.

6. 2CH 3 OH g + 3O 2g = 4H 2 O g + 2CO 2g.

Atsakymas: - 1370,46 kJ; reakcija galima.

7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H 2 O g.

Atsakymas: 228,13 kJ; reakcija neįmanoma.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.

Atsakymas: -31,3 kJ; reakcija galima.

9. C 2H 4g + 3O 2g = 2CO 2g + 2H 2 O g.

Atsakymas: -1313,9 kJ; reakcija galima.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.

Atsakymas: -1305,69 kJ; reakcija galima.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l = 4HNO 3 l.

Atsakymas: -55,08 kJ; reakcija galima.

12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Atsakymas: -7,71 kJ; reakcija galima.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H 2 O g.

Atsakymas: -2452,81 kJ; reakcija galima.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2 O g.

Atsakymas: 99,7 kJ; reakcija neįmanoma.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.

Atsakymas: 297,7 kJ; reakcija neįmanoma.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.

Atsakymas: -14,88 kJ; reakcija galima.

17. 2H 2 S g + O 2g = 2H 2 O l + 2S c.

Atsakymas: -407,4 kJ; reakcija galima.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2 O g.

Atsakymas: 54,47 kJ; reakcija neįmanoma.

Apskaičiuokite standartinį Gibso energijos pokytį cheminėje reakcijoje esant 25 °C temperatūrai, naudodamiesi cheminių junginių standartinių formavimosi entalpijų ir absoliučių entropijų dydžiais ir nustatykite, kokiai temperatūrai esant sistemoje susidarys pusiausvyra.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.

Atsakymas: -93,1 kJ; ~552 tūkst.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.

Atsakymas: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.

Atsakymas: -214,24 kJ; ~1462 tūkst.

22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.

Atsakymas: 113,8 kJ; ~959 tūkst.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Atsakymas: -142,36 kJ; ~963 tūkst.

Apskaičiuokite cheminės reakcijos Gibso energijos pokytį esant 350 °C temperatūrai, naudodami cheminių junginių standartinių formavimosi entalpijų ir absoliučių entropijų reikšmes. Nepaisykite D f H° ir S° priklausomybės nuo temperatūros. Nustatykite spontaniškų reakcijų galimybę:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О g.

Atsakymas: 1910,47 kJ; reakcija galima.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O l = H 2 SO 4 l + 2HCl g.

Atsakymas: -80,0 kJ; reakcija galima.

26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5СО g.

Atsakymas: 860,0 kJ; reakcija neįmanoma.

27. 2CO g + SO 2g = S iki + 2CO 2g.

Atsakymas: -154,4 kJ; reakcija galima.

28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H 2O g.

Atsakymas: -57,9 kJ; reakcija galima.

29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.

Atsakymas: -196,83 kJ; reakcija galima.

30. CH 4g + 2O 2g = CO 2g + 2H 2 O g.

Atsakymas: -798,8 kJ; reakcija galima.

Savo gerą darbą pateikti žinių bazei lengva. Naudokite žemiau esančią formą

Studentai, magistrantai, jaunieji mokslininkai, kurie naudojasi žinių baze savo studijose ir darbe, bus jums labai dėkingi.

Paskelbta http://www.allbest.ru/

Paskelbta http://www.allbest.ru/

Įvairių krypčių sudėtingų reakcijų naftos perdirbimo procesuose termodinaminė tikimybė

Pagal Gibso lygtį termodinaminė cheminės reakcijos įvykimo tikimybė nustatoma pagal Gibso laisvosios energijos (izobarinio-izoterminio potencialo, laisvosios entalpijos) pokyčio ženklą ir dydį. Gibso energijos pokytis yra susijęs su reakcijos pusiausvyros konstanta pagal šią formulę:

cheminė reakcija termodinaminis naftos perdirbimas

kur Kr yra pusiausvyros konstanta,

K p = K 1 / K 2, (K 1 ir K 2 yra tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greičio konstantos); - Gibso energijos pokytis;

R - dujų konstanta;

T - temperatūra, K.

Jeigu K 1 > K 2 (t.y. reakcija eina link produktų susidarymo), tai K p > 1 ir ln K p > 0, t.y.< 0.

Iš lygties išplaukia, kad neigiama reikšmė (esant žemai temperatūrai T ir slėgiui P) yra sąlyga savaiminiam cheminės reakcijos įvykimui. Be to, kuo didesnė neigiamos reikšmės absoliuti reikšmė, tuo didesnė šios reakcijos tikimybė.

Yra žinoma, kad vertė didėja didėjant angliavandenilių (išskyrus acetileną) molekulinei masei ir temperatūrai. Todėl didelės molekulinės masės angliavandeniliai, turintys didelį susidarymo potencialą, yra termiškai mažiau stabilūs ir labiau linkę į skilimo reakcijas, ypač esant aukštai temperatūrai.

Norint įvertinti tam tikros reakcijos termodinaminę tikimybę, naudojamas laisvosios energijos pokyčio dydis, atsirandantis dėl reakcijos.

Laisvoji energija yra ta sistemos vidinės energijos dalis, kurią galima paversti darbu. Reakcijos gali būti grįžtamos arba negrįžtamos. Grįžtamos reakcijos, kurios, priklausomai nuo sąlygų, vyksta viena ar kita kryptimi, apima:

1. Paprasčiausių angliavandenilių susidarymas iš elementų ir angliavandenilių skaidymas;

2. Olefinų hidrinimas – parafinų dehidrinimas;

3. Aromatinių junginių hidrinimas – šešianarių naftenų dehidrinimas;

4. Aromatinių angliavandenilių kondensacija;

5. Izomerizacija.

Daugelis reakcijų: krekingo, koksavimo, polimerizacijos yra negrįžtamos.

Grįžtamosioms reakcijoms bet kokia išorinių sąlygų reikšmė (temperatūra ir slėgis) atitinka tam tikrą pusiausvyros sistemos būseną, kuriai būdingas tam tikras pradinių medžiagų ir reakcijos produktų kiekių santykis. Ši pusiausvyros būsena apskaičiuojama pagal pusiausvyros konstantą.

Bet kurios (taip pat ir negrįžtamos) reakcijos termodinaminė tikimybė yra nustatoma pagal reakcijos laisvosios energijos pokyčio G ženklą (jei G reikšmė žinoma bet kuriai izoterminei reakcijai ir jei ši reikšmė yra teigiama, reakcija Nurodyta kryptimi termodinamiškai neįmanoma.

Pradinių ir galutinių medžiagų G elementų formavimosi laisvosios energijos verčių vertes iš lentelių paimant bet kokioje temperatūroje ir naudojant skirtumą, siekiant nustatyti laisvosios reakcijos G energijos pokytį šioms temperatūros, gauname lygties koeficientus A ir B

G T = A + VT,

G = 0, tai yra termodinaminės reakcijos tikimybės temperatūros riba: apatinė, jei ?G didėja didėjant T, ir viršutinė, jei ?G didėja didėjant temperatūrai. Grįžtamosioms reakcijoms reakcija taip pat vyksta esant temperatūrai už termodinaminės tikimybės ribų, tačiau gylis yra mažesnis nei priešingos reakcijos. Tačiau grįžtamųjų reakcijų atveju išeigas galima keisti keičiant reagentų koncentracijas.

Termodinaminę cheminės reakcijos tikimybę lemia Gibso laisvosios energijos (izobarinio-izoterminio potencialo, laisvosios entalpijos) pokyčio ženklas ir dydis. Gibso energijos pokytis yra susijęs su reakcijos pusiausvyros konstanta pagal šią formulę:

ln K p = - ?G/(RT),

kur K r yra pusiausvyros konstanta,

K r -- K 1 / K 2 y (K 1 ir K 2 yra tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantos);

G -- Gibso energijos pokytis;

R – dujų konstanta;

T – temperatūra, K.

Jeigu K 1 > K 2 (t.y. reakcija eina link produktų susidarymo), tai Kp > 1 ir lпКр > 0, t.y. ?G< 0.

Iš lygties matyti, kad neigiama ?G reikšmė (esant žemoms temperatūros T ir slėgio P reikšmėms) yra savaiminio cheminės reakcijos įvykimo sąlyga. Be to, kuo didesnė neigiamos reikšmės?G absoliuti reikšmė, tuo didesnė šios reakcijos tikimybė.

Yra žinoma, kad ?G reikšmė didėja didėjant angliavandenilių (išskyrus acetileno) molekulinei masei ir temperatūrai. Vadinasi, didelės molekulinės masės angliavandeniliai, turintys didesnę potencialią formavimosi energiją?G, yra termiškai mažiau stabilūs ir labiau linkę į skilimo reakcijas, ypač esant aukštai temperatūrai.

Pramoniniai terminiai procesai paprastai atliekami esant slėgiui ir juos lydi vienalytės arba nevienalytės reakcijos.

Iš esmės bet kokius terminius naftos perdirbimo procesus lydi tiek endoterminės angliavandenilių dehidrinimo ir skilimo reakcijos, tiek egzoterminės sintezės, polimerizacijos, kondensacijos ir tt reakcijos. Šios reakcijos skiriasi ne tik šiluminio poveikio ženklu, bet ir Gibso laisvosios energijos verčių priklausomybėje nuo temperatūros . Endoterminėms angliavandenilių skilimo reakcijoms ?G reikšmės mažėja kylant temperatūrai, o egzoterminėms – didėja, t.y. skilimo reakcijos yra termodinamiškai aukštos temperatūros, o sintezės reakcijos – termodinamiškai žemos temperatūros. Panaši išvada išplaukia iš Le Chatelier-Brown principo: temperatūros padidėjimas skatina endoterminių reakcijų atsiradimą produktų susidarymo kryptimi, o egzotermines – priešinga kryptimi.

Temperatūros diapazone 300–1200 °C, kuriame vykdoma dauguma pramoninių naftos perdirbimo procesų, laisva entalpija tiesiškai priklauso nuo temperatūros:

Šioje lygtyje koeficiento b reikšmė didėja didėjant reakcijos terminiam poveikiui (endoterminėms reakcijoms b > 0, o egzoterminėms reakcijoms b< 0). В реакциях с небольшим тепловым эффектом (например, изомеризации или гидрокрекинга) ?G мало зависит от температуры. В реакциях же со значительным тепловым эффектом (выделение или поглощение) эта зависимость заметно значительнее.

Remiantis Le Chatelier-Brown principu, slėgis turi didelę įtaką reakcijos greičio konstantos vertei. Jo augimas skatina reakcijų su tūrio sumažėjimu atsiradimą (daugiausia sintezės reakcijos). Žemas slėgis pagreitina skilimo reakcijas.

Tam tikro skilimo produkto susidarymo tikimybės numatymas terminių procesų metu taip pat gali būti pagrįstas termodinaminiais duomenimis, ypač surišimo energijos vertėmis tarp atomų molekulėse. Taigi laisvosios formavimosi entalpijos duomenų analizė leidžia padaryti tokias išvadas apie angliavandenilių skilimo kryptį.

Alkano molekulėse ryšio nutraukimo energija tarp tolimiausio anglies atomo ir vandenilio yra didžiausia metane (431 kJ/mol), o anglies atomų skaičiui padidėjus iki 4, ji mažėja, o vėliau tampa pastovi (esant 394 kJ/mol).

Įprastuose alkanuose ryšio tarp vandenilio atomų ir grandinės viduje esančios anglies nutraukimo energija palaipsniui mažėja link grandinės vidurio (iki 360 kJ/mol).

Vandenilio atomo abstrakcijos energija iš antrinio, o ypač iš tretinio anglies atomo yra šiek tiek mažesnė nei iš pirminio.

Alkeno molekulėje vandenilio atomo abstrakcijos energija iš anglies atomo su dviguba jungtimi yra daug didesnė, o iš anglies atomo, konjuguoto su dviguba jungtimi, ji yra daug mažesnė nei C-H energija. jungtis alkanuose.

Nafteniniuose žieduose C-H jungties stiprumas yra toks pat, kaip ir antrinio anglies atomo jungtyse su vandeniliu alkano molekulėse.

Benzeno ir alkilarominių angliavandenilių molekulėse ryšio energija tarp anglies atomo žiede ir vandenilio yra panaši į C-H jungties stiprumą metane, o vandenilio abstrakcijos energija iš anglies, konjuguotos su aromatiniu žiedu, yra lygi. žymiai mažesnė už C--H ryšio energiją alkanuose.

Anglies-anglies ryšio nutraukimo energija visų angliavandenilių klasių molekulėse visada yra mažesnė už C-H jungties energiją (apie 50 kJ/mol).

Alkano molekulėse jungties, kurią reikia nutraukti, ilgis, grandinės struktūra ir vieta kokybiškai veikia anglies-anglies jungties plyšimo energiją, panašiai kaip jų poveikis C--H jungties stiprumui. Taigi, ryšys tarp atokiausių anglies atomų susilpnėja didėjant anglies atomų skaičiui (nuo 360 etano atveju iki 335 kJ/mol pentanui ir daugiau), o ryšys tarp vidinių anglies atomų silpnėja, kai artėja anglies atomų skaičius ( iki 310 kJ/mol ). Pavyzdžiui, C--C jungties nutraukimo energija n-oktaninėje molekulėje, priklausomai nuo jos vietos, kinta taip: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 kJ/mol.

Ryšiai tarp pirminių anglies atomų visada yra stipresni nei C-C ryšiai deriniuose su pirminiais, antriniais (C sec) ir tretiniais (C tr) anglies atomais. Anglies-anglies ryšio plyšimo energija (D c - c) mažėja tokia seka:

D C - C > D C - C tue > D C - C tr > D C antradienis > D C tr - C tr > D C tr- C tr.

10. Alkenuose dvigubos anglies-anglies jungtys yra daug stipresnės (bet mažiau nei 2 kartus) nei C--C jungtys alkanuose. Taigi, C = C ryšio nutraukimo etilene energija yra 500 kJ/mol. Tačiau C--C ryšiai, konjuguoti su dviguba jungtimi (tai yra, esantys jos b padėtyje), yra daug silpnesni nei C-C ryšiai alkanuose.

11. Anglies-anglies ryšio plyšimo energija ciklopentano (293 kJ/mol) ir cikloheksano (310 kJ/mol) žiede yra šiek tiek mažesnė nei C-C jungties normalaus heksano grandinės viduryje. (318 kJ/mol).

12. Aromatiniuose alkiliniuose angliavandeniliuose anglies-anglies jungtis, konjuguota su aromatiniu žiedu (C--C ap), yra mažiau stipri nei C-C jungtis alkanuose. Konjugacija su aromatiniu žiedu sumažina anglies-anglies jungties stiprumą maždaug tokiu pat mastu, kaip ir konjugacija su dviguba jungtimi. Konjugacija su keliais benzeno žiedais dar labiau sumažina C-C jungties stiprumą.

13. Vandenilio atomų plyšimo (disociacijos) energija vandenilio molekulėje yra šiek tiek didesnė nei C--H jungties karščiui atspariausiame metane ir siekia 435 kJ/mol.

14. C--S jungties stiprumas merkaptanuose ir S--S jungties disulfiduose yra panašus į C--C ryšį alkanuose.

Akivaizdu, kad angliavandenilių žaliavų termolizės metu pirmiausia nutrūks silpniausi ryšiai ir daugiausia susidarys produktai, kurių laisvoji susidarymo energija. Taigi termodinaminė analizė leidžia numatyti komponentų sudėtį ir apskaičiuoti komponentų pusiausvyros koncentracijas reakcijos produktuose, priklausomai nuo terminių ir katalizinių procesų sąlygų.

Angliavandenilių cheminių virsmų termolizės metu schemos (I--IV) pateiktos pav. 1.

Ryžiai. 1. Angliavandenilių virsmų žaliavų termolizės metu schemos

Paskelbta Allbest.ru

...

Panašūs dokumentai

Etileno degimo šilumos nustatymas. Reakcijos Gibso energijos apskaičiavimas ir jos pagrindinės galimybės įvykti. Reikiamos koncentracijos druskos tirpalo paruošimo apskaičiavimas. Cheminės reakcijos joninės lygties sudarymas. Geležies korozijos procesai.

testas, pridėtas 2014-01-29


Sudėtingų reakcijų samprata ir rūšys. Įvairių eilių grįžtamosios reakcijos. Paprasčiausias dviejų lygiagrečių negrįžtamų pirmosios eilės reakcijų atvejis. Nuosekliųjų reakcijų mechanizmas ir stadijos. Grandininių ir konjuguotų reakcijų savybės ir greitis.

paskaita, pridėta 2009-02-28


Etanolis ir jo savybės. Cheminės reakcijos entropijos pokyčio skaičiavimas. Pagrindiniai etanolio gamybos būdai. Etileno fizinės ir cheminės savybės. Pusiausvyros konstantos apskaičiavimas. Reakcijos šiluminio efekto nustatymas ir jo atsiradimo galimybės nustatymas.

kursinis darbas, pridėtas 2009-11-13


Cheminės reakcijos terminis poveikis arba sistemos entalpijos pokytis dėl cheminės reakcijos atsiradimo. Išorinių sąlygų įtaka cheminei pusiausvyrai. Slėgio, koncentracijos ir temperatūros įtaka pusiausvyros padėčiai. Cheminių jungčių rūšys.

santrauka, pridėta 2011-01-13


Joninių reakcijų lygčių sudarymas. Lydinio komponentų procentinės dalies nustatymas. Apskaičiuokite Gibso energijos pokytį cheminei reakcijai. Bismuto-teliūro sistemų būsenos diagramos sudarymas. Vienkomponentės sistemos būsenos nustatymas.

testas, pridėtas 2009-12-09


Cheminės reakcijos priklausomybė nuo reagentų koncentracijos pastovioje temperatūroje. Cheminių reakcijų greitis heterogeninėse sistemose. Pradinių medžiagų ir reakcijos produktų koncentracijos įtaka cheminei pusiausvyrai homogeninėje sistemoje.

testas, pridėtas 2009-04-04


Geležies junginių giminingumo atmosferos deguoniui su nustatyta reakcijos pusiausvyros konstanta apskaičiavimas. Suirusios medžiagos kiekio nustatymas kaitinant. Reakcijos CO+0,5O2=CO2 pusiausvyros konstantos apskaičiavimas naudojant standartinę Gibso energiją.

testas, pridėtas 2008-03-01


Šiuolaikiniai naftos perdirbimo procesuose naudojami katalizatoriai, jų efektyvumo vertinimo kriterijai ir naudojimo ypatybės. Katalizinio krekingo proceso metodologinis pagrindas. Nesočiųjų angliavandenilių nustatymas naftos frakcijose.

kursinis darbas, pridėtas 2016-04-20


Organinėje sintezėje hidrinimo reakcijose dalyvauja bet kokios molekulės, turinčios nesočiųjų ryšių. Fischer-Tropsch sintezė. Atvirkštinė reakcija į hidrinimą yra dehidrinimo procesas pramoninėje organinėje sintezėje ir naftos perdirbimo procesuose.

santrauka, pridėta 2009-01-28


Cheminės kinetikos samprata ir studijų dalykas. Cheminės reakcijos greitis ir ją įtakojantys veiksniai, matavimo metodai ir reikšmė įvairioms pramonės šakoms. Katalizatoriai ir inhibitoriai, jų poveikio cheminėms reakcijoms skirtumai, taikymas.

(iš graikų kalbos kineticos drive) mokslas apie cheminių reakcijų mechanizmus ir jų atsiradimo laikui bėgant modelius. 19 val V. Plėtojant cheminės termodinamikos pagrindus, chemikai išmoko apskaičiuoti pusiausvyros mišinio sudėtį grįžtamoms cheminėms reakcijoms. Be to, remiantis paprastais skaičiavimais, neatlikus eksperimentų buvo galima padaryti išvadą apie esminę tam tikros reakcijos įvykimo tam tikromis sąlygomis galimybę ar neįmanomumą. Tačiau tai „iš principo įmanoma“reakcija nereiškia, kad ji praeis. Pavyzdžiui, reakcija C + O 2 ® CO 2 termodinaminiu požiūriu jis yra labai palankus, bent jau esant žemesnei nei 1000 temperatūrai° C (aukštesnėje temperatūroje vyksta CO molekulių skilimas 2 ), t.y. anglis ir deguonis turėtų (su beveik 100 % išeiga) virsti anglies dioksidu. Tačiau patirtis rodo, kad anglies gabalas gali gulėti ore metų metus, laisvai patekęs į deguonį ir nepatiriantis jokių pokyčių. Tą patį galima pasakyti apie daugelį kitų žinomų reakcijų. Pavyzdžiui, vandenilio mišiniai su chloru arba su deguonimi gali išsilaikyti labai ilgai be jokių cheminių reakcijų požymių, nors abiem atvejais reakcijos termodinamiškai palankios. Tai reiškia, kad pasiekus pusiausvyrą stechiometriniame mišinyje H 2 + Cl 2 Turėtų likti tik vandenilio chloridas, o mišinyje 2H 2 + O 2 tik vandens. Kitas pavyzdys: acetileno dujos yra gana stabilios, nors reakcija C 2 H 2 ® 2C + H 2 ne tik termodinamiškai leidžiamas, bet ir lydimas reikšmingo energijos išsiskyrimo. Iš tiesų, esant aukštam slėgiui, acetilenas sprogsta, tačiau normaliomis sąlygomis jis yra gana stabilus.

Tokios termodinaminės reakcijos, kokios buvo svarstomos, gali vykti tik tam tikromis sąlygomis. Pavyzdžiui, po užsidegimo anglis arba siera savaime susijungia su deguonimi; vandenilis lengvai reaguoja su chloru, kai kyla temperatūra arba veikiamas ultravioletinių spindulių; vandenilio ir deguonies mišinys (sprogiosios dujos) sprogsta užsidegus arba įpylus katalizatoriaus. Kodėl visoms šioms reakcijoms reikalingas ypatingas poveikis, pavyzdžiui, kaitinimas, švitinimas ir katalizatorių veikimas? Cheminė termodinamika neatsako į šį klausimą, joje nėra laiko sąvokos. Kartu praktiniais tikslais labai svarbu žinoti, ar tam tikra reakcija įvyks po sekundės, po metų, ar per daugelį tūkstantmečių.

Patirtis rodo, kad skirtingų reakcijų greitis gali labai skirtis. Daugelis reakcijų vandeniniuose tirpaluose įvyksta beveik akimirksniu. Taigi, kai į šarminį tamsiai raudonos spalvos fenolftaleino tirpalą pridedamas rūgšties perteklius, tirpalas akimirksniu pakeičia spalvą, o tai reiškia, kad neutralizavimo reakcija, taip pat ir spalvotos indikatoriaus formos pavertimo bespalve reakcija. tęsti labai greitai. Vandeninio kalio jodido tirpalo oksidacijos reakcija su atmosferos deguonimi vyksta daug lėčiau: geltona reakcijos produkto jodo spalva atsiranda tik po ilgo laiko. Geležies ir ypač vario lydinių korozijos procesai, taip pat daugelis kitų procesų vyksta lėtai.

Cheminės reakcijos greičio numatymas, taip pat šio greičio priklausomybės nuo reakcijos sąlygų išaiškinimas yra viena iš svarbių cheminės kinetikos – mokslo, tiriančio reakcijų dėsningumus laikui bėgant, – uždavinių. Ne mažiau svarbi ir antroji cheminės kinetikos užduotis – cheminių reakcijų mechanizmo tyrimas, tai yra detalus pradinių medžiagų virsmo reakcijos produktais kelias.

Reakcijos greitis. Lengviausias būdas nustatyti greitį yra reakcija, vykstanti tarp dujinių arba skystų reagentų homogeniškame (homogeniškame) mišinyje pastovaus tūrio inde. Šiuo atveju reakcijos greitis apibrėžiamas kaip bet kurios iš reakcijoje dalyvaujančių medžiagų (tai gali būti pradinė medžiaga arba reakcijos produktas) koncentracijos pokytis per laiko vienetą. Šis apibrėžimas gali būti parašytas kaip išvestinė: v = d c/d t, Kur v reakcijos greitis; t laikas, c koncentracija. Šį greitį nesunku nustatyti, jei yra eksperimentinių duomenų apie medžiagos koncentracijos priklausomybę nuo laiko. Naudodami šiuos duomenis galite sudaryti grafiką, vadinamą kinetine kreive. Reakcijos greitis tam tikrame kinetinės kreivės taške nustatomas pagal liestinės nuolydį tame taške. Nustatant liestinės nuolydį visada yra tam tikra klaida. Tiksliausiai nustatomas pradinis reakcijos greitis, nes iš pradžių kinetinė kreivė paprastai būna artima tiesei; taip lengviau nubrėžti liestinę kreivės pradžios taške.

Jei laikas matuojamas sekundėmis, o koncentracija moliais litre, tada reakcijos greitis matuojamas mol/(l) vienetais

· Su). Taigi reakcijos greitis nepriklauso nuo reakcijos mišinio tūrio: tomis pačiomis sąlygomis jis bus vienodas ir mažame mėgintuvėlyje, ir didelės apimties reaktoriuje.

Vertė d

t visada yra teigiamas, o d ženklas c priklauso nuo to, kaip laikui bėgant kinta koncentracija: mažėja (pradinėms medžiagoms) arba didėja (reakcijos produktams). Siekiant užtikrinti, kad reakcijos greitis visada išliktų teigiama reikšmė, pradinių medžiagų atveju prieš darinį dedamas minuso ženklas: v = d c/d t . Jei reakcija vyksta dujų fazėje, greičio lygtyje vietoj medžiagų koncentracijos dažnai naudojamas slėgis. Jei dujos yra artimos idealiam, tada slėgis r yra susijęs su koncentracija naudojant paprastą lygtį: p = cRT. Reakcijos metu skirtingos medžiagos gali būti suvartojamos ir susidaryti skirtingu greičiu, atsižvelgiant į stechiometrinės lygties koeficientus ( cm. STOCHIOMETRIJA), todėl nustatant konkrečios reakcijos greitį reikia atsižvelgti į šiuos koeficientus. Pavyzdžiui, amoniako 3H sintezės reakcijoje 2 + N 2 ® 2NH 3 Vandenilis sunaudojamas 3 kartus greičiau nei azotas, o amoniakas kaupiasi 2 kartus greičiau nei sunaudojamas azotas. Todėl šios reakcijos greičio lygtis parašyta taip: v = 1/3 d p(H2)/d t= d p(N 2)/d t= +1/2 d p(NH3)/d t . Apskritai, jei reakcija yra stechiometrinė, t.y. vyksta tiksliai pagal parašytą lygtį: aA + b B® cC + dD, jo greitis nustatomas kaip v = (1/a)d[A]/d t= (1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d) d[D]/d t (medžiagų molinei koncentracijai nurodyti naudojami kvadratiniai skliaustai). Taigi, kiekvienos medžiagos normos yra griežtai susijusios viena su kita ir, eksperimentiškai nustačius bet kurio reakcijos dalyvio greitį, nesunku jį apskaičiuoti bet kuriai kitai medžiagai.

Dauguma pramonėje naudojamų reakcijų yra heterogeninės-katalizinės. Jie atsiranda sąsajoje tarp kietojo katalizatoriaus ir dujų arba skystosios fazės. Dviejų fazių sąsajoje taip pat vyksta reakcijos, tokios kaip sulfidų skrudinimas, metalų, oksidų ir karbonatų tirpimas rūgštyse ir daugybė kitų procesų. Tokioms reakcijoms greitis priklauso ir nuo sąsajos dydžio, todėl nevienalytės reakcijos greitis siejamas ne su tūrio vienetu, o su vienetiniu paviršiumi. Išmatuokite paviršiaus plotą, kuriame vyksta reakcija

Tai ne visada lengva.

Jei reakcija vyksta uždarame tūryje, tada jos greitis daugeliu atvejų yra didžiausias pradiniu laiko momentu (kai pradinių medžiagų koncentracija yra didžiausia), o tada, kai pradiniai reagentai virsta produktais ir atitinkamai, mažėja jų koncentracija, mažėja reakcijos greitis. Taip pat yra reakcijų, kurių greitis laikui bėgant didėja. Pavyzdžiui, jei varinė plokštelė panardinama į grynos azoto rūgšties tirpalą, reakcijos greitis laikui bėgant didės, o tai nesunku stebėti vizualiai. Laikui bėgant taip pat pagreitėja aliuminio tirpimo šarminiuose tirpaluose procesai, daugelio organinių junginių oksidacija deguonimi ir daugybė kitų procesų. Šio pagreičio priežastys gali būti skirtingos. Pavyzdžiui, tai gali būti dėl to, kad nuo metalo paviršiaus pašalinama apsauginė oksido plėvelė, arba dėl laipsniško reakcijos mišinio kaitimo, arba dėl medžiagų, kurios pagreitina reakciją, susikaupimo (tokios reakcijos vadinamos autokatalitinėmis).

Pramonėje reakcijos dažniausiai vykdomos nuolat tiekiant pradines medžiagas į reaktorių ir pašalinant produktus. Tokiomis sąlygomis galima pasiekti pastovų cheminės reakcijos greitį. Fotocheminės reakcijos taip pat vyksta pastoviu greičiu, jei krintanti šviesa yra visiškai sugerta ( cm. FOTOCHEMINĖS REAKCIJOS).

Ribinė reakcijos stadija. Jei reakcija vyksta nuosekliais etapais (nebūtinai visi jie yra cheminiai) ir vienam iš šių etapų reikia daug daugiau laiko nei kitiems, tai yra, ji vyksta daug lėčiau, tada šis etapas vadinamas ribojančiu. Būtent šis lėčiausias etapas lemia viso proceso greitį. Panagrinėkime kaip pavyzdį katalizinę amoniako oksidacijos reakciją. Čia galimi du ribojantys atvejai.

1. Reagento molekulių, amoniako ir deguonies, srautas į katalizatoriaus paviršių (fizinis procesas) vyksta daug lėčiau nei pati katalizinė reakcija ant paviršiaus. Tada, norint padidinti tikslinio produkto – azoto oksido – susidarymo greitį, visiškai nenaudinga didinti katalizatoriaus efektyvumą, tačiau reikia pasirūpinti, kad būtų paspartintas reagentų patekimas į paviršių.

2. Reagentų tiekimas į paviršių vyksta daug greičiau nei pati cheminė reakcija. Čia prasminga tobulinti katalizatorių, parinkti optimalias sąlygas katalizinei reakcijai, nes šiuo atveju ribinė stadija yra katalizinė reakcija ant paviršiaus.

Susidūrimo teorija. Istoriškai pirmoji teorija, kuria remiantis buvo galima apskaičiuoti cheminių reakcijų greitį, buvo susidūrimo teorija. Akivaizdu, kad tam, kad molekulės sureaguotų, jos pirmiausia turi susidurti. Iš to išplaukia, kad reakcija turėtų vykti greičiau, tuo dažniau pradinių medžiagų molekulės susiduria viena su kita. Todėl kiekvienas veiksnys, turintis įtakos susidūrimų tarp molekulių dažniui, turės įtakos ir reakcijos greičiui. Kai kurie svarbūs dėsniai, susiję su molekulių susidūrimu, buvo gauti remiantis dujų molekuline kinetine teorija.

Dujinėje fazėje molekulės juda dideliu greičiu (šimtai metrų per sekundę) ir labai dažnai susiduria viena su kita. Susidūrimų dažnį pirmiausia lemia dalelių skaičius tūrio vienete, tai yra koncentracija (slėgis). Susidūrimų dažnis taip pat priklauso nuo temperatūros (jai kylant, molekulės juda greičiau) ir nuo molekulių dydžio (didelės molekulės tarpusavyje susiduria dažniau nei mažos). Tačiau susikaupimas turi daug stipresnį poveikį susidūrimų dažniui. Esant kambario temperatūrai ir atmosferos slėgiui, kiekviena vidutinio dydžio molekulė patiria kelis milijardus susidūrimų per sekundę.

® C tarp dviejų dujinių junginių A ir B, darant prielaidą, kad cheminė reakcija įvyksta kiekvieną kartą, kai susiduria reagentų molekulės. Litro kolboje esant atmosferos slėgiui turi būti vienodos koncentracijos reagentų A ir B mišinys. Kolboje iš viso bus 6· 10 23 / 22,4 = 2,7 · 10 22 molekulių, iš kurių 1,35· 10 22 medžiagos A molekulių ir tiek pat medžiagos B molekulių. Tegul kiekviena molekulė A patiria 10 per 1 s 9 susidūrimai su kitomis molekulėmis, iš kurių pusė (5· 10 8 ) įvyksta susidūrus su molekulėmis B (susidūrimai A + A nesukelia reakcijos). Tada iš viso kolboje per 1 s atsiranda 1,35· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 A ir B molekulių susidūrimai. Akivaizdu, kad jei kiekviena iš jų sukeltų reakciją, ji įvyktų akimirksniu. Tačiau daugelis reakcijų vyksta gana lėtai. Iš to galime daryti išvadą, kad tik maža dalis susidūrimų tarp reaguojančių molekulių sukelia jų sąveiką.

Norint sukurti teoriją, kuri leistų apskaičiuoti reakcijos greitį remiantis dujų molekuline kinetine teorija, reikėjo mokėti apskaičiuoti bendrą molekulių susidūrimų skaičių ir „aktyvių“ susidūrimų, sukeliančių reakcijas, proporciją. Taip pat reikėjo paaiškinti, kodėl didėjant temperatūrai daugumos cheminių reakcijų greitis labai didėja, molekulių greitis ir susidūrimų tarp jų dažnis proporcingai temperatūrai šiek tiek didėja.

, tai yra tik 1,3 karto, kai temperatūra pakilo nuo 293 K (20° C) iki 373 K (100 ° C), o reakcijos greitis gali padidėti tūkstančius kartų.

Šios problemos buvo išspręstos remiantis susidūrimo teorija taip. Susidūrimų metu molekulės nuolat keičiasi greičiais ir energija. Taigi, dėl „sėkmingo“ susidūrimo tam tikra molekulė gali pastebimai padidinti savo greitį, o „nesėkmingo“ susidūrimo metu ji gali beveik sustoti (panašią situaciją galima pastebėti ir biliardo kamuoliukų pavyzdyje). Esant normaliam atmosferos slėgiui, susidūrimai, taigi ir greičio pokyčiai, su kiekviena molekule įvyksta milijardus kartų per sekundę. Šiuo atveju molekulių greičiai ir energija iš esmės yra vidutiniai. Jei tam tikru laiko momentu „perskaičiuojame“ tam tikro greičio molekules tam tikrame dujų tūryje, paaiškėja, kad didelės jų dalies greitis yra artimas vidutiniam. Tuo pačiu metu daugelio molekulių greitis yra mažesnis nei vidutinis, o kai kurios juda didesniu nei vidutinis greičiu. Didėjant greičiui, tam tikrą greitį turinčių molekulių dalis greitai mažėja. Pagal susidūrimo teoriją, tik tos molekulės, kurios reaguoja susidūrusios, turi pakankamai didelį greitį (taigi ir didelį kinetinės energijos kiekį). Šią prielaidą 1889 m. padarė švedų chemikas Svante Arrhenius

. Aktyvinimo energija. Arrhenius chemikai pradėjo naudoti labai svarbią aktyvinimo energijos sąvoką ( Ea ) tai yra mažiausia energija, kurią turi turėti molekulė (arba reaguojančių molekulių pora), kad įvyktų cheminė reakcija. Aktyvacijos energija paprastai matuojama džauliais ir nurodoma ne viena molekule (tai labai maža reikšmė), o medžiagos moliui ir išreiškiama J/mol arba kJ/mol vienetais. Jei susidūrusių molekulių energija yra mažesnė už aktyvacijos energiją, tada reakcija neįvyks, bet jei ji lygi arba didesnė, tada molekulės sureaguos.

Eksperimentiškai (iš reakcijos greičio priklausomybės nuo temperatūros) nustatomos skirtingų reakcijų aktyvavimo energijos. Aktyvinimo energija gali skirtis gana plačiame diapazone – nuo ​​vienetų iki kelių šimtų kJ/mol. Pavyzdžiui, reakcijai 2NO

2 ® N 2 O 4 2H reakcijos aktyvacijos energija yra artima nuliui 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 vandeniniuose tirpaluose Ea = 73 kJ/mol, terminiam etano skaidymui į etileną ir vandenilį Ea = 306 kJ/mol.

Daugumos cheminių reakcijų aktyvacijos energija gerokai viršija vidutinę molekulių kinetinę energiją, kuri kambario temperatūroje yra tik apie 4 kJ/mol ir net 1000

° C neviršija 16 kJ/mol. Taigi, kad reaguotų, molekulės paprastai turi turėti daug didesnį greitį nei vidutinis. Pavyzdžiui, tuo atveju Ea = 200 kJ/mol mažos molekulinės masės susidūrusių molekulių greitis turėtų būti 2,5 km/s (aktyvacijos energija yra 25 kartus didesnė už vidutinę molekulių energiją esant 20° SU). Ir tai yra bendra taisyklė: daugumos cheminių reakcijų aktyvavimo energija gerokai viršija vidutinę molekulių kinetinę energiją.

Tikimybė, kad dėl kelių susidūrimų molekulė sukaups didelę energiją, yra labai maža: tokiam procesui reikia didžiulio skaičiaus nuoseklių „sėkmingų“ susidūrimų, dėl kurių molekulė tik įgyja energijos, jos neprarasdama. . Todėl daugeliui reakcijų tik maža molekulių dalis turi pakankamai energijos barjerui įveikti. Ši dalis, remiantis Arrhenius teorija, nustatoma pagal formulę:

a = e E a/ RT= 10 E a/2.3 RT~10 E a/19 T, kur R = 8,31 J/(mol. Į). Iš formulės matyti, kad molekulių santykis su energija Ea , taip pat aktyvių susidūrimų dalis a , labai stipriai priklauso ir nuo aktyvavimo energijos, ir nuo temperatūros. Pavyzdžiui, reakcijai su Ea = 200 kJ/mol kambario temperatūroje ( T~ 300 K) aktyvių susidūrimų dalis yra nereikšminga: a = 10 200 000/(19 , 300) ~ 10 35. Ir jei kas antras 7 dalykai nutinka laive· 10 30 molekulių A ir B susidūrimų, aišku, kad reakcija neįvyks.

Jei absoliučią temperatūrą padidinsite dvigubai, t.y. mišinį pašildyti iki 600 K (327 °C); Tuo pačiu metu stipriai padidės aktyvių susidūrimų dalis:

a = 10 200 000/(19 , 600) ~ 4·10 18 . Taigi 2 kartus padidėjusi temperatūra padidino aktyvių susidūrimų dalį 4 10 17 vieną kartą. Dabar kiekviena sekundė yra maždaug 7 10 30 susidūrimai sukels reakciją 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . Reakcija, kurios metu 310 13 molekulių (iš maždaug 10 22 ), nors ir labai lėtai, vis tiek vyksta. Galiausiai 1000 K (727 °C) temperatūroje a ~ 3,10 11 (iš kiekvieno 30 milijardų tam tikros reaguojančios medžiagos molekulės susidūrimų vienas sukels reakciją). Tai jau daug, nes per 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 molekulių, o tokia reakcija įvyks per kelias minutes (atsižvelgiant į susidūrimų dažnio sumažėjimą sumažėjus reagentų koncentracijai).

Dabar aišku, kodėl padidinus temperatūrą, reakcijos greitis gali padidėti. Vidutinis molekulių greitis (ir energija) didėja didėjant temperatūrai, tačiau „greičių“ (arba „aktyvių“) molekulių, turinčių pakankamą judėjimo greitį arba pakankamą vibracijos energiją reakcijai įvykti, dalis smarkiai didėja.

Reakcijos greičio apskaičiavimas, atsižvelgiant į bendrą susidūrimų skaičių ir aktyviųjų molekulių dalį (t. y. aktyvacijos energiją), dažnai patenkinamai sutampa su eksperimentiniais duomenimis. Tačiau daugeliui reakcijų eksperimentiškai stebimas greitis yra mažesnis nei apskaičiuotas pagal susidūrimo teoriją. Tai paaiškinama tuo, kad tam, kad įvyktų reakcija, susidūrimas turi būti sėkmingas ne tik energetiškai, bet ir „geometriškai“, tai yra, molekulės susidūrimo momentu turi būti tam tikru būdu orientuotos viena kitos atžvilgiu. . Taigi, skaičiuojant reakcijos greitį taikant susidūrimo teoriją, be energijos faktoriaus, atsižvelgiama ir į tam tikros reakcijos sterinį (erdvinį) koeficientą.

Arenijaus lygtis. Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros paprastai apibūdinama Arrhenius lygtimi, kuri paprasčiausia forma gali būti parašyta kaip v = v 0 a = v 0 e E a/ RT , Kur v 0 greitis, kurį vyktų esant nulinei aktyvacijos energijai (iš tikrųjų tai yra susidūrimų dažnis tūrio vienetui). Kadangi v 0 silpnai priklauso nuo temperatūros, viską lemia antrasis faktorius eksponentinis: kylant temperatūrai šis faktorius sparčiai didėja, o kuo greičiau tuo didesnė aktyvacijos energija E A. Ši reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros vadinama Arenijaus lygtimi, ji yra viena svarbiausių cheminėje kinetikoje. Norint apytiksliai įvertinti temperatūros poveikį reakcijos greičiui, kartais naudojama vadinamoji „van't Hoff taisyklė“ ( cm. Van't Hoffo taisyklė).

Jei reakcija paklūsta Arrhenijaus lygčiai, jos greičio logaritmas (išmatuotas, pavyzdžiui, pradiniu momentu) turėtų tiesiškai priklausyti nuo absoliučios temperatūros, tai yra ln grafiko.

v nuo 1/ T turi būti tiesmukas. Šios linijos nuolydis lygus reakcijos aktyvavimo energijai. Naudodami tokį grafiką galite nuspėti, koks bus reakcijos greitis tam tikroje temperatūroje arba kokioje temperatūroje reakcija vyks tam tikru greičiu. Keletas praktinių Arrhenius lygties naudojimo pavyzdžių.

1. Ant šaldyto produkto pakuotės parašyta, kad šaldytuvo lentynoje (5°C) galima laikyti 24 val., šaldiklyje, pažymėtame viena žvaigždute (6°C), savaitę, dviem žvaigždutėmis (12°C) mėnesiui , o šaldiklyje su *** simboliu (tai reiškia, kad temperatūra jame yra 18 °C) 3 mėn. Darant prielaidą, kad produkto gedimo greitis yra atvirkščiai proporcingas garantuotam galiojimo laikui

t xp, ln koordinatėmis t хр , 1/ T pagal Arrhenius lygtį gauname tiesę. Iš jo galite apskaičiuoti biocheminių reakcijų, sukeliančių tam tikro produkto gedimą, aktyvavimo energiją (apie 115 kJ/mol). Iš to paties grafiko galite sužinoti, iki kokios temperatūros produktas turi būti atvėsintas, kad jį būtų galima laikyti, pavyzdžiui, 3 metus; pasirodo 29°C.

2. Kalniečiai žino, kad kalnuose sunku išvirti kiaušinį, arba apskritai bet kokį maistą, kurį reikia daugiau ar mažiau ilgai virti. Kokybiškai to priežastis aiški: mažėjant atmosferos slėgiui, mažėja vandens virimo temperatūra. Naudodami Arrhenius lygtį galite apskaičiuoti, kiek laiko užtruks, pavyzdžiui, kiaušinį kietai išvirti Meksikoje, esančiame 2265 m aukštyje, kur normalus slėgis yra 580 mm Hg, ir vandens tokiu sumažintu slėgiu. verda 93 ° C Baltymų „lankstymo“ (denatūravimo) reakcijos aktyvacijos energija buvo išmatuota ir, palyginti su daugeliu kitų cheminių reakcijų, buvo labai didelė - apie 400 kJ/mol (skirtingiems baltymams ji gali šiek tiek skirtis). Tokiu atveju, sumažinus temperatūrą nuo 100 iki 93 ° C (tai yra nuo 373 iki 366 K), reakcija sulėtės 10

(400000/19)(1/366 1/373) = 11,8 karto. Štai kodėl aukštumų gyventojai mieliau renkasi maistą, o ne kepimą: keptuvės temperatūra, skirtingai nei verdančio vandens, nepriklauso nuo atmosferos slėgio.

3. Greitpuodyje maistas ruošiamas padidintu slėgiu, taigi ir aukštesnėje vandens virimo temperatūroje. Žinoma, kad įprastame puode jautiena kepama 23 valandas, o obuolių kompotas – 1015 minučių. Atsižvelgiant į tai, kad abiejų procesų aktyvavimo energija yra panaši (apie 120 kJ/mol), Arrhenius lygtimi galime apskaičiuoti, kad greitpuodyje 118°C temperatūroje mėsa keps 2530 min., o kompotas tik 2 min.

Arrhenius lygtis yra labai svarbi chemijos pramonei. Kai vyksta egzoterminė reakcija, išsiskirianti šiluminė energija šildo ne tik aplinką, bet ir pačius reagentus. tai gali sukelti nepageidaujamą greitą reakcijos pagreitį. Reakcijos greičio ir šilumos išsiskyrimo greičio pokyčio apskaičiavimas kylant temperatūrai leidžia išvengti terminio sprogimo ( cm. SPROGSTAMAS MEDŽIAGOS).

Reakcijos greičio priklausomybė nuo reagentų koncentracijos. Daugumos reakcijų greitis laikui bėgant palaipsniui mažėja. Šis rezultatas gerai sutampa su susidūrimo teorija: vykstant reakcijai, pradinių medžiagų koncentracijos krenta, o susidūrimų tarp jų dažnis mažėja; Atitinkamai mažėja aktyvių molekulių susidūrimų dažnis. Dėl to sumažėja reakcijos greitis. Tai vieno iš pagrindinių cheminės kinetikos dėsnių esmė: cheminės reakcijos greitis proporcingas reaguojančių molekulių koncentracijai. Matematiškai tai galima parašyti kaip formulę v = k[A][B], kur k konstanta, vadinama reakcijos greičio konstanta. Pateikta lygtis vadinama cheminės reakcijos greičio lygtimi arba kinetine lygtimi. Šios reakcijos greičio konstanta nepriklauso nuo reagentų koncentracijos ir laiko, tačiau ji priklauso nuo temperatūros pagal Arrhenius lygtį: k = k 0 e E a/ RT . Paprasčiausia greičio lygtis v = k [A][B] visada teisingas tuo atveju, kai molekulės (ar kitos dalelės, pavyzdžiui, jonai) A, susidūrusios su molekulėmis B, gali tiesiogiai virsti reakcijos produktais. Tokios reakcijos, vykstančios vienu žingsniu (kaip sako chemikai, vienoje stadijoje), vadinamos elementariomis reakcijomis. Tokių reakcijų nedaug. Dauguma reakcijų (net ir iš pažiūros paprastų, pavyzdžiui, H 2 + I 2 ® 2HI) nėra elementarios, todėl remiantis tokios reakcijos stechiometrine lygtimi, jos kinetinės lygties parašyti negalima.

Kinetinę lygtį galima gauti dviem būdais: eksperimentiniu būdu matuojant reakcijos greičio priklausomybę nuo kiekvieno reagento koncentracijos atskirai ir teoriškai, jei žinomas detalus reakcijos mechanizmas. Dažniausiai (bet ne visada) kinetinė lygtis turi formą

v = k[A] x[B] y , Kur x ir y vadinamos reagentų A ir B reakcijos eilėmis. Bendruoju atveju šios eilės gali būti sveikosios ir trupmeninės, teigiamos ir net neigiamos. Pavyzdžiui, acetaldehido CH terminio skilimo reakcijos kinetinė lygtis 3 CHO® CH 4 + CO turi formą v = k 1,5 , t.y. reakcija yra pusantros eilės. Kartais galimas atsitiktinis stechiometrinių koeficientų ir reakcijų eilių sutapimas. Taigi eksperimentas rodo, kad reakcija H 2 + I 2 ® 2HI yra pirmosios eilės tiek vandenilyje, tiek jode, tai yra, jo kinetinė lygtis turi tokią formą v = k(Štai kodėl ši reakcija daugelį dešimtmečių buvo laikoma elementaria, kol jos sudėtingesnis mechanizmas buvo įrodytas 1967 m.).

Jei žinoma kinetinė lygtis, t.y. Yra žinoma, kaip reakcijos greitis priklauso nuo reagentų koncentracijų kiekvienu laiko momentu ir žinoma greičio konstanta, tada galima apskaičiuoti reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų koncentracijų priklausomybę nuo laiko, t.y. teoriškai gauti visas kinetines kreives. Tokiems skaičiavimams naudojami aukštosios matematikos ar kompiuterinio skaičiavimo metodai, kurie esminių sunkumų nesukelia.

Kita vertus, eksperimentiniu būdu gauta kinetinė lygtis padeda spręsti apie reakcijos mechanizmą, t.y. apie aibę paprastų (elementariųjų) reakcijų. Reakcijų mechanizmų išaiškinimas yra svarbiausias cheminės kinetikos uždavinys. Tai labai sunki užduotis, nes net ir iš pažiūros paprastos reakcijos mechanizmas gali apimti daug elementarių etapų.

Kinetinių metodų naudojimą reakcijos mechanizmui nustatyti galima iliustruoti naudojant šarminės alkilhalogenidų hidrolizės pavyzdį, kad susidarytų alkoholiai: RX +

OH ® ROH + X . Eksperimentiškai buvo nustatyta, kad R = CH 3, C 2 H 5 ir tt ir X = Cl, reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijoms, t.y. turi pirmąją eilę halogenide RX ir pirmąją šarminėje, o kinetinė lygtis turi formą v = k 1. Tretinių alkilo jodidų atveju (R = (CH 3) 3 C, X = I) tvarka pirmiausia RX, o šarminis nulis: v = k 2 . Tarpiniais atvejais, pavyzdžiui, izopropilo bromidui (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reakcija apibūdinama sudėtingesne kinetine lygtimi: v = k 1 + k 2 . Remiantis šiais kinetiniais duomenimis, buvo padaryta tokia išvada apie tokių reakcijų mechanizmus.

Pirmuoju atveju reakcija vyksta vienu žingsniu, tiesiogiai susidūrus alkoholio molekulėms su OH jonais.

– (vadinamasis SN mechanizmas 2 ). Antruoju atveju reakcija vyksta dviem etapais. Pirmoji stadija lėtas alkiljodido disociacija į du jonus: R I® R + + I . Antroji labai greita reakcija tarp jonų: R+ + OH ® ROH. Suminės reakcijos greitis priklauso tik nuo lėtos (ribojančios) stadijos, todėl nepriklauso nuo šarmų koncentracijos; taigi nulinės eilės šarmuose (SN mechanizmas 1 ). Antrinių alkilbromidų atveju abu mechanizmai veikia vienu metu, todėl kinetinė lygtis yra sudėtingesnė.

Ilja Leensonas

LITERATŪRA Cheminio proceso doktrinos istorija. M., Nauka, 1981 m
Leensonas I.A. Cheminės reakcijos. M., AST Astrel, 2002 m